聚氨酯材料的降解机理及其稳定剂.pdf

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1、2008年第23卷第6期聚氨酯工业2008．Vo1．23No．6POLYURETHANEINDUSTRY·39·聚氨酯材料的降解机理及其稳定剂季宝许毅翟现明(山西省建筑科学研究院太原030001)摘要：综述了聚氨酯(PU)材料的光降解、热氧化降解、水解等降解机理，以及用作光稳定剂、热氧化稳定剂、水解稳定剂的产品种类及其协调作用。聚氨酯材料的使用环境不同，降解机理也不同，正确选用稳定剂并进行应用是提高Pu材料性能的一种简单而有效的手段。关键词：聚氨酯；耐候性；降解；稳定剂中图分类号：TQ323．8文献标识码：A文章编号：1005—1902(2008)06—0039—04聚氨酯材料由于具有优

2、良的性能、多种产品形态和简便的成型工艺而广泛应用于各行各业，但o--NcHNrr-~-O-R和其它高分子材料一样，聚氨酯材料在户外使用，易发生老化而使产品性能下降。其主要影响因素包括紫外线、高温、氧气和水分等。为了抑制由上述因素0_-No>__N0．_R一引起的降解行为，在材料中添加稳定剂是一种常见R-O-~一Nc~-O-R[o1并且相对简便的方法，可以改善聚氨酯材料的耐00侯性。R-O---~-c=o--R本文叙述了由上述几种因素引起的聚氨酯材料降解的机理，以及添加稳定剂的种类及其协调作用，当聚氨酯材料吸收波长为330—340llm的光线指出添加稳定剂可以更好地改善聚氨酯材料的耐后，发

3、生photo—fries重排，生成伯芳胺，进一步降解，候性。产生变黄产物，反应方程式见式(2)。1光降解机理及其稳定剂O01．1光降解机理R—o--一NCHN8一。一-R聚氨酯材料受光照射(自然光、紫外光等)所引起的老化降解过程称为聚氨酯的光老化降解。聚氨R__一酯材料的吸收波长一般在290～400nm之间，吸收一定波长的光后，聚氨酯材料中分子链断裂，最终导致产品的物理性能被破坏。同时，降解所形成的生1．1．2氨基甲酸酯键的断裂色基团会引起聚氨酯材料颜色加深。氨基甲酸酯键的断裂有2种断裂方式。一种1．I．1胺的氧化是N—C键断裂，形成氨基自由基和烷基自由基，并以芳香族聚氨酯材料为例，当聚

4、氨酯吸收波长释放出CO，见式(3)。大于340nm的光线后，异氰酸酯中的亚甲基发生氧O化，生成不稳定的氢过氧化物，进而生成发色基团R—NH一—C一—。O一—cCH2-CH2一R—h-v_—醌-酰亚胺结构，该结构导致聚氨酯材料变黄；材料进一步氧化后，生成二醌一酰亚胺结构，颜色继续加R-I~H+H-CH2一R+CO(3)深，最后变为琥珀色，反应方程式见式(1)J：·40·聚氨酯工业第23卷另一种断裂方式是C一0键断裂，形成氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基，而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和CO，见式(4)。OHQ＼R—NH-—-8C一—。O一—CH厂CH厂一R—：：OR—NH—C·+·O—CH

5、厂CH厂R———R·+CO2+CH2-CH2-R(4)表1不同光稳定剂对热塑性PU弹性体黄色指数的影响1．2光稳定剂用于聚氨酯材料的光稳定剂主要有紫外光吸收剂(UVA)和受阻胺类稳定剂2类。紫外光吸收剂主要有苯并三唑、二苯酮、三嗪类等，这些紫外线吸收剂通过分子内氢键的转移或顺反异构化作用，吸收有害紫外辐射，将其转换注：Tinuvin328为紫外线吸收剂2．(2'-羟基-3_5一二基苯基)苯并成热能。其中，2一羟基二苯甲酮作用机理见式三唑；Tinuvin765为受阻胺类稳定剂癸二酸1，2，2，6，6-五甲基4_哌(5)[：啶基双酯。2热氧化降解及其稳定剂2．1热氧化降解机理因热引发氧化而产

6、生的降解称为热氧化降解。一通常聚醚型PU的热氧化稳定性较差，其热氧化降解过程是通过自由基反应进行的：聚醚型Pu中醚受阻胺光稳定剂(HALS)是指胺基的两个碳原子上分别带有2个甲基基团的胺，大多数是2，2，键的仪碳上激发出一个H原子后生成的仲碳自由基，与氧结合成过氧化物自由基，然后形成氢过氧化6，6一四甲基哌啶的衍生物，其通式见式(6)。物，该氢过氧化物分解成氧化物自由基和羟基自由R基，氧化物自由基可进一步分解成烷基自由基和烷氧基自由基2种，反应方程式见式(8)。R-CH一0一R——+R—C．H—O—R—0+R=H、烷基、烷醇基、烷氧基(610i0·00HRHIR—CH一0一R——R—CH

7、—O—R——+该类稳定剂作用机理为：受阻胺光稳定剂经光氧化作用后(至少是部分)转化成硝酰自由基，这种0IR—CH一0一R+HO·硝酰自由酰基被认为是真正稳定组分，它可以捕获八自由基，生成的产物再与过氧自由基反应重新生成O0硝酰自由酰基J，见式(7)。R。+R+一一8C一—oOHR一—8C一—H+0’R(8)J不同光稳定剂对热塑性PU弹性体黄色指数影响见表1。由表1可知，由于在光降解过程中往往2．2热氧化稳定剂伴随着光氧化过程，因此将