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1、70天然气化工2007年第32卷甲醛制备三聚甲醛的研究进展11,21林陵,关键,曾崇余(1.南京工业大学化学化工学院,南京210009;2.大连大化集团大化研究院,大连116031)摘要:三聚甲醛是一种重要的化工产品,主要用作生产聚甲醛工程塑料的单体,也用作化工中间体。本文综述了甲醛制三聚甲醛的研究进展,包括催化剂和反应器的研究以及分离和精制技术。关键词:三聚甲醛制备;甲醛;工艺;催化;分离精制中图分类号:TQ215文献标识码:A文章编号:100129219(2007)06270205[3]三聚甲醛用途广泛,
2、它不但是合成工程塑料聚比硫酸有更高的选择性和转化率。例如,同样是甲醛的单体原料,也可制备无水甲醛及稳定剂、烟薰97%的选择性,硫酸的转化率为20%,而杂多酸为剂、杀虫剂、成型材料、粘结剂、消毒剂、抗菌药等。27%。杂多酸的收率比硫酸提高了35%。而且,当三聚甲醛能解聚生成甲醛,所以它几乎完全可以用以55%甲醛溶液为原料连续进料,使用杂多酸催化于所有的甲醛反应中,特别是当需要无水甲醛作反剂时无结垢现象,即没有多聚甲醛生成。应剂时,它的应用更有价值。针对以液体酸为催化剂的生产过程中产物与催三聚甲醛的合成方法通常是
3、将36%的工业甲化剂难分离的问题,日本宝理塑料公司(Polyplastics醛蒸发脱水,浓缩至65%左右,在酸性催化剂硫酸)利用固体酸催化剂开发了一个经济实用的、催化[4]的作用下合成三聚甲醛。此工艺存在着均相催化本剂能长时间稳定操作的三聚甲醛合成过程。该身不可避免的缺点,如易腐蚀设备、选择性差、产物过程分两步进行:第一步是用强酸性阳离子交换树与催化剂难分离等。另外,三聚甲醛生成反应是一脂脱除原料甲醛液中的金属杂质,因为痕量金属离个平衡反应,产物中三聚甲醛的平衡浓度很低,即使子的存在是阻碍催化剂长时间稳定性操
4、作的重要因用60%以上的浓甲醛为原料,只能得到3%～4%的素,在装填强酸性阳离子交换树脂DIAIONPK216三聚甲醛。三聚甲醛与甲醛、水体系形成共沸物,为(日本三菱化学公司生产)的塔内进行脱除原料甲了从三聚甲醛、甲醛和水的元体系中分离纯三聚甲醛液中的金属杂质;第二步是在带有夹套的塔内醛,必须消耗大量的能量。所以,在三聚甲醛合成(装填强酸性阳离子交换树脂DIAIONPK216)合成中,为改善过程效率、降低能耗、开发低能耗的三聚三聚甲醛。甲醛生产过程,很多新方法被提出。基于此,本文对日本旭化成公司的研究人员Hi
5、rohisa针对传统三聚甲醛的合成与精制的研究进展进行介绍。生产方法存在的问题提出了改进措施,如改变设备材质防止酸催化剂腐蚀设备;针对甲醛浓度过高时1三聚甲醛合成催化反应过程易形成多聚甲醛沉积物,可以加入甲醇但质量百分111非液体酸催化剂含量应控制在015%～510%,当甲醇质量百分含量三聚甲醛是由甲醛水溶液在酸性催化剂存在下小于015%时,多聚甲醛易沉积;当甲醇质量百分含合成得到的,一般以质量百分含量为60%～70%的量大于510%时,副产物增多给后续分离造成困难;浓甲醛为原料,以硫酸、强酸性离子交换树脂、
6、杂多通过控制甲醇和甲酸在反应体系中的浓度以及在酸[1,2]酸等为催化剂制备三聚甲醛。Junzo指出,在常性催化剂下合成三聚甲醛时控制甲醇对甲酸的浓度压及100℃下合成三聚甲醛,采用杂多酸为催化剂比来减少副产物的量,开发了一种对设备腐蚀较小[5]而且副产品的量也较少的生产三聚甲醛的工艺。收稿日期:2007204226;作者简介:林陵(19552),副教授,主要从事有机中间体新型合成技术和工业催化方面的研究工例如,以67%的甲醛,30%的水,3%的甲醇为原料,作,电话025283587167,电邮njutlinl
7、ing@163.com。以带有磺酸基的大孔径阳离子交换树脂作催化剂,第6期林陵等:甲醛制备三聚甲醛的研究进展71原料分别进入具有30块泡罩塔板的精馏塔的中部为减少副产物生成、降低精馏能耗、减少酸性催和底部,其中甲醇、甲酸在反应中的质量百分含量要化剂对反应器腐蚀,Haubs提出了一个三聚甲醛的[8]控制在015%～510%,并且甲醇的浓度不能超过甲合成方法,该过程由配置循环蒸发器和循环泵的酸浓度的两倍。塔釜的甲醛溶液被加热并合成三聚反应塔、管式反应器组成。进料甲醛溶液与反应塔甲醛,在回流比为210的情况下自塔顶
8、馏出并得到底流出且经循环泵增压的浓甲醛混合进入管式反应4812%的三聚甲醛、0134%的副产物。在釜液中既器底部,在酸性催化剂存在下反应,反应产物离开管没有多聚甲醛的析出,也没有检测到材质部件的腐式反应器再进入反应塔的上部,进一步反应与精馏,蚀,而且相对于三聚甲醛的量来说,副产物的量仅占含三聚甲醛的蒸汽离开反应塔塔顶。由于混合后的0177%(质量分数)。甲醛溶液加入管式反应器中反应,这样可获得较高1
