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时间:2020-03-06
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1、单晶结构分析实验一、实验目的1.掌握单晶衍射仪最基本的原理,熟悉布拉格方程。2.初步了解单晶衍射仪的主要构造和使用方法。3.掌握单晶挑选、安装、测试数据的搜集以及解析晶体结构所用软件。二、实验原理1.单晶结构的特点晶体最基本的特征在于其内部结构排列有严格的规律性。即结构中分子、原子的排列存在一定的周期性和对称性。把分子(或原子)抽象为一个点(结构基元),晶体可以看成空间点阵晶体的结构=结构基元+点阵晶胞有两个要素,一是晶胞的大小和形状,由晶胞参数a、b、c、α、β、γ规定;二是晶胞内各个原子的坐标位置,由原子坐标参数x、y、z规定,晶体学上的坐标系均采
2、用右手定则,X、Y、Z轴分别平行于单位向量a、b、c,晶胞参数为单位周期性排列的最小单位称为晶胞三个单位向量的长度a、b、c和它们之间的夹角α、β、γ,称为晶胞参数原子参数(atomicparameters)分别用三个单位向量a、b、c所定义的晶轴(crystallographicaxes)来描述;晶胞参数为单位,而原子坐标则用分数坐标(fractionalcoordinates)x、y、z表示原子向量:r=xa+yb+zc●微观结构除了一定的周期性外,还有一定的对称性。各种可能的微观对称元素和Bravais点阵类型组合产生微观对称类型共有230种,称
3、230空间群这种类型在宏观外形和性质上表现的宏观对称性称为点群,一共32种从对称划分,晶体分属七大类:三斜、单斜、正交、四方、三方、六方、立方等晶体的空间点阵可以划分为一簇簇平行等间距的平面点阵。离原点最近的平面点阵,在三个轴上的截距分别为a/h、b/k、c/l,h、k、l为互质的整数,则(hkl)称为这一族平面点阵的指标,也称为Miller指数。所以一个晶面指标(hkl)代表一簇互相平行的平面点阵2.X射线衍射基本原理X射线是一种波长在0.001nm~10nm之间的电磁波,用于单晶结构分析的X-射线的波长(0.071073nm)与晶面间的距离相当
4、当一束平行单色X射线通过晶体时,在偏离入射光的某些方向,会观察到一定的强度,即为衍射现象。衍射的方向与所用波长(λ)、晶体结构和晶体取向有关若以(hkl)代表晶体的一簇平面点阵的指标,d(hkl)是这簇平面点阵中相邻两个平面之间的距离。入射的X射线与这簇平面点阵的夹角θ满足下面布拉格公式,就可产生衍射2d(hkl)sinθ(hkl)=nλ式中:n为整数,又叫衍射级数。不同n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射,例如,hkl晶面在n=2时的衍射和2h2k2l晶面在n=1时的衍射点等同。这样Bragg方程可以简化重排成下式,这样每个衍射点可以唯一
5、地用一个hkl来标记3.单晶X射线衍射线的强度晶体对X射线的衍射主要源于原子核外的电子对X射线的相干散射。原子序数不同,核外电子数不同,衍射能力有差别原子的分布和位置不同,相干散射的结果也不同因此衍射的强度中蕴藏着晶体中所含原子种类、数量以及分布的有关信息—结构因子三、仪器试剂BrukerSmart—1000型单晶衍射仪体视显微镜大小是一个重要因素。理想的尺寸取决于:晶体的衍射能力和吸收效应程度(决定于晶体所含元素的种类和数量);所用射线的强度和探测器的灵敏度(仪器的配置)应该是一个完整的个体,不应有小卫星晶体或微晶粉末附着。品质好的晶体,应该外形规整
6、,有光泽的表面,颜色和透明度一致,没有裂缝和瑕疵。2)单晶的大小1)单晶的外貌四、实验步骤1.晶体的挑选在体视显微镜下,合适的单晶。光源所带的准直器的内径决定了X射线强度一致区域的大小,晶体的尺寸一般不能超过准直器的内径(常用的为0.5~0.6mm)。对于CCD,晶体合适的尺寸是:纯有机物0.3~0.7mm,金属配合物或金属有机物0.15~0.5mm,纯无机物0.1~0.3mm要选三个方向尺寸相近的(否则对衍射的吸收有差别),过大的可以用解剖刀切割,切割时要用惰性油或凡士林2.晶体的安置通常也叫粘晶体,安置前一般最好先要观察其是否稳定。首先,将晶体用胶
7、液粘在玻璃毛的顶端一般说,球形优于立方形,优于针状,优于扁平形。晶体的安置方法abcda将晶体粘在玻璃毛上的正确做法b将晶体上包上一层胶等保护晶体c将晶体装在密封的毛细玻璃管中d将晶体粘在玻璃毛上的不正确做法然后将粘好的晶体安置到测角头上,再装到测角仪的相应位置上。最后要把晶体的重心和衍射仪的中心调至重合。1)面探测器衍射仪的原理X-射线面探器,是电荷藕合器件探测器(chargecoupleddevicedetector),简称CCD探测器原理如同电视摄像机或数码照相机,不过其含有薄膜磷光材料,被X射线激活后,可发射可见荧光,磷光材料通过光学纤维与CC
8、D芯片耦连,从而这些荧光经过电子器件快速地转化为衍射强度相应的数字信号,供计算机直接处理CCD
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