聚阴离子纤维素盐在锂电池材料上的应用研究Study on the application of poly (anionic cellulose) salts in lithium battery materials.pdf

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1、聚阴离子纤维素盐在锂电池材料上的应用研究邱磊2015年06月中图分类号：TQ31UDC分类号：678聚阴离子纤维素盐在锂电池材料上的应用研究作者姓名邱磊学院名称材料学院指导教师邵自强教授答辩委员会主席张军教授申请学位工学博士学科专业材料学学位授予单位北京理工大学论文答辩日期2015年06月AppliedresearchonthelithiumbatterymaterialsinpolyanioniccellulosesaltCandidateName：QiuLeiSchoolorDepartment:

2、MaterialScienceandEngineeringFacultyMentor:Prof.ShaoZiqiangChair,ThesisCommittee：Prof.ZhangJunDegreeApplied:DoctorofPhilosophyMajor：MaterialScienceandEngineeringDegreeby:BeijingInstituteofTechnologyTheDateofDefence：Jun，2015研究成果声明本人郑重声明：所提交的学位论文是我本人在指导教师

3、的指导下进行的研究工作获得的研究成果。尽我所知，文中除特别标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京理工大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的合作者对此研究工作所做的任何贡献均已在学位论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此申明。签名：邱磊日期：2015.6.6北京理工大学博士学位论文摘要本文利用核磁、化学分析等方法与手段对捏合法和淤浆法制备的聚阴离子纤维素钠（CMC-Na）的取代基在葡萄糖单元（AGU）及链上基团结构分布做了分析比较。

4、发现淤浆法制备的产品C6位上的长链结构要多于捏合法，断裂伸长率基本在12%左右，比捏合法生产的产品8%要高，链柔顺性更高。采用淤浆法产品两步制备新的聚阴离子纤维素盐—羧甲基纤维素锂（CMC-Li），在35℃下用20%的酸进行酸化2h得到CMC-H，再在50℃下碱化2h得到CMC-Li，优化制备工艺，建立测试方法。CMC-Li比CMC-Na具有更明显的非牛顿流体的特性，热稳定性能相当。采用聚环氧乙烷（PEO）作为共溶剂与淤浆法制备的聚阴离子纤维素盐在纯水中形成电纺液，在电压为30~36KV，纺丝距离为1

5、5cm，浓度4%，速率为1~4ml/h，聚阴离子纤维素盐的分子量小于10万时能得到表面光滑，直径较小（约70nm）且均一的纳米纤维材料；利用静电纺丝技术包覆碳量子点荧光材料得到具有荧光特性的CMC-Na无纺布，发射波长为510nm；利用静电喷雾技术制备CMC-Na微球，形貌较好，单分散性较好；通过同轴静电纺丝技术，成功制备了CMC-Na中空的纳米纤维。通过静电纺丝将CMC-Li电纺液和铝粉（Al）颗粒共同电纺，制备Al/CMC-Li纳米复合纤维。通过SEM、TEM表征了所得到的各种纤维材料的形貌及包覆

6、颗粒分散情况。研究利用静电纺丝技术，将纳米纤维的优良特性和聚阴离子纤维素盐的结构特性结合，实现了聚阴离子纤维素盐新溶剂电纺法，拓展延伸了纤维素衍生物的应用范围。利用静电纺丝技术制备了CMC-Li和锂电池正极材料磷酸铁锂（LiFePO4,LFP）颗粒混合纤维，并进行高温碳化改性，得到新型改性电极材料。将CMC-Li/LFP纳米纤维复合材料进行285℃预氧化2h控制碳含量在10%以下，在600℃进行氮气保护下+高温碳化1h，CMC-Li最终以碳纳米纤维（CNFs）、Li氧化物盐的形式存在，与LFP+颗粒进

7、行充分的混合，形成CNFs/LFP/Li盐(简称CLL)充分混合的新型改性电极材料。以PVDF为粘结剂，LFP和CLL分别为电极材料组装成锂电池进行性能测试，发现-1CLL电极材料基电池的首次充放电比容量最高分别达到了168mAhg和161mAh-1g，分别比未经改性的LFP电极提高了15.1%和11.8%，经过200圈0.1C充放电循环以后，几乎没有损耗。当放电倍率从0.1C、0.2C增大到5C，电池的比容量依旧达-1到了120.5mAhg，当放电倍率再从5C降低到0.1C，锂电池的比容量可迅速回到

8、167.5-1mAhg。CV的氧化还原峰比较尖锐对称，差值最小达到0.25V。这些表明，通过这I北京理工大学博士学位论文种方法能有效的提高正极材料的导电性，缩短锂离子的扩散路径，降低极化程度和增强电化学性能。首次将制备的含锂离子的水性粘结剂CMC-Li应用到正极材料LFP上，建立CMC-Li材料中锂离子脱出和嵌入移动的模型。结果表明，CMC-Li粘结剂基的电池-1-1其首次充放电比容量达到183.8mAhg和179.5mAhg，分别比以油溶性PVDF粘-