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1、第1期高分子通报·21·功能性有机聚硅氧烷的研究进展3庆法,范晓东(西北工业大学化学工程系,西安710072)摘要:侧重总结了近10年来功能性有机聚硅氧烷的研究进展。对含有环氧基、乙烯基、氨基和具有嵌段结构等有机聚硅氧烷的合成方法、工艺以及聚合物的结构及物理和化学特性进行了综述。关键词:功能性;聚硅氧烷;合成有机聚硅氧烷是第一个工业上获得应用的元素高分子,由于有机聚硅氧烷结构特殊,它具有很多优异的物理、化学性能,如耐高低温性能、耐辐射性、耐氧化性、高透气性、耐候性、脱模性、憎水性以及生理惰性等,是高分子材料中性能独特的品种。现已在电工与电子、化工和冶金、建筑、航天、[1]航空、医
2、用材料等几十个领域中得到广泛的应用。有机聚硅氧烷自40年代商业化以来受到人们的广泛重视,近年来有机聚硅氧烷的发展十分迅速,一系列具有特种官能团(例如环氧基、乙烯基以及氨基等)、特殊结构(嵌段结构)、特种性能的改性聚硅氧烷相继在实验室合成并产业化,在保留了上述有机聚硅氧烷优异性能的同时又赋予其新[2][3]的性能,包括可以采用低温辐射固化技术进行固化、与有机聚合物中官能团的反应性、对水及[4]醇的相容性、易乳化性、赋予界面活性等。总之,功能性有机聚硅氧烷是一大类正在各种新技术中发挥重大作用并迅速发展的新型高分子材料。1含环氧基聚硅氧烷环氧基作为功能性基团引入到有机聚硅氧烷的侧链或端
3、基可以提高聚合物的表面活性、低温柔顺性,并可以进行低温辐射固化(阳离子固化),含环氧基的有机聚硅氧烷与环氧树脂相比在保留了环氧基团活性的同时具有较好的耐高低温性能、柔韧性、耐候性等,可以作为电子封装和装饰材料、胶粘剂和油墨等。111硅氢键加成反应[5～7]Crivello等采用低含氢量聚硅氧烷和3-乙烯-7-氧二环己烷为原料,以氯铂酸作为催化剂通过硅氢加成反应制备了一系列含有环氧基团的功能性有机硅齐聚物(见图1),并对它们的紫外光引发阳离子聚合反应进行了研究。试验发现含有环氧基团的有机聚硅氧烷齐聚物具有较高的阳离子引发活性以及聚合成膜后较低的表面能,但是采用该合成方法的产率不高且
4、反应控制困难。后[8]来,Crivello在专利中披露以Rh盐配合物作催化剂,同样采用低含氢量的有机聚硅氧烷和3-乙烯-7-氧二环己烷为原料,利用硅氢加成反应制备了含环氧基团的有机聚硅氧烷齐聚物。和采用氯铂[9]酸作催化剂相比反应产率得到大幅度的提高,使其工业化成为可能。Nakahara和美国通用电气公基金项目:西北工业大学博士论文创新基金资助项目(CX200325);作者简介:庆法(1976-),男,西北工业大学理学院高分子研究所博士研究生,主要从事功能性有机硅聚合物方面的研究;3通信联系人。·22·高分子通报2004年2月图1硅氢加成制备环氧基低聚物图2环氧基封端的硅氧烷Fi
5、gure1SynthesisofepoxyfunctionalFigure2End-groupepoxyfunctionaloligomerviahydrosilylation[10]司的Echberg等分别利用硅氢封端的含氟、烷基二硅氧烷与3-乙烯基环氧己烷通过硅氢加成反应,制备了环氧基封端[11,12]的硅氧烷低聚物(见图2)。另外,Crivello利用含有硅氢键的有机硅单体,例如1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和2,4,6,8-H四甲基环四硅氧烷(D4),采用加成反应制备了一系列含有H环氧基团的齐聚物或单体(见3)。但是在利用D4进行加成反应时,由于一个分子中含有四个硅氢键,
6、容易发生凝胶现象。这可能是由于在有水存在的情况下硅氢键更易催化生成硅醇键进而缩合形成凝胶。如果在氮气氛围及严格干燥条件下则很快得到单体Ⅷ。在该文献中,Crivello首先通过八甲基环四硅氧烷(D4)阳离子开环聚合,通过控制链终止剂1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷的用量,在酸催化下合成了不同分子量、端基为硅氢键的聚二甲基硅氧烷(PDMS),然后进行硅氢加成反应制备了端基为环氧基团的PDMS。利用差示光度测量仪(DSP)对它们紫外光引发阳离子聚合行为进行了研究,结果发现:单体(Ⅱ)的反应活性比典型的高反应活性的脂环族环氧单体3,4-环氧己烷甲酸-3,4环氧己烷甲酯的活性还要高,并且聚
7、合程度高。从DSP曲线上可以看出,单体Ⅱ在图3含有环氧基的硅氧烷低聚物照射2s后反应基本完成,而脂环族环氧需要2min才能完成。Figure3Oligomersofsiloxanecontaining对相同官能团的单体进行比较时发现单体的反应活性为:Ⅱepoxyfunctional>Ⅳ>Ⅰ。对于不同数目官能团的单体Ⅱ和ⅧDSP曲线进行研究发现:在固化时间(3～4min)内,单体II的反应速率大于单体Ⅷ,但是二者在固化过程中的热焓却差别不大(单体Ⅱ:32314kJ/g,单体Ⅷ:34
