α-二亚胺镍金属有机化合物的反应性质研究.pdf

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1、分类号：０６２学校代码：１０６９７密级：公开学号：２０１２２０７５０破±亨恆巧交＇ＳＤＭＡＳＴＥＲＩＳＳＥＲＴＡＴＩＯＮｇ－二亚胺線金属有机化合物的反应性庸巧究学科若称：有机化学作者：王泽易指导老师：张娟副研究员．｜护’．、‘，名．＞：ｒ：／，、■＇鱗西北大学学位评定委貝会－二〇—五年，．睾；．苗．Ａ其庐二她ａ－二亚胺镶金属有机化合物的反应性质研究口类；理学系别：化工学院省化学研究所专业；有机化学姓名：王泽易导

2、师；张娟西北大学化工学院Ｓｃｈｏｏｌｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ助Ｉ：大学学位论文知巧产枚声明书本人完全了解两北大学关于收集。、保存、使用学位论文的规定学校有权保留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件巧电子版。本人允许论文被查閒和借阅。本人授权西北大学可将本学位论文的全部或部分内容编入爸关数据库进行检索、，可Ｗ采用影印缩印或扫描等复制手段保存和张编本学位论文。同时授权中菌学术期刊（光窺版）电子杂志社等机构将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据Ｖ－库》

3、或其它相关数据库。，ＷＡ、＇＊；保密论文持解密后适用本声明。学位论文作者签名；王指导教师篇名；如年＾月／主日＞１？矿年＾月／么日西北大学学位论文独创性声明’木人声明：所呈义的学位论文趙本人在导师指导下进的研究ｒｉ作Ａ取得的研究成巧。据巧所知，除了文中特别加标注和致谢的地巧外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获轉西北火学或其它教育机构的学位或证书而使用过：的材料。与我一同工作的同志对木研究所做的任何贡献均已在论文中作／明确的说明化裘示谢意。

4、学位论文作者签名：不譯無■：咖从ｒ年占月／Ｉ日、ｉ摘要－－二亚本文Ｗ含有ＮｉＮｉ键ａ胺簾配合物为前体，通过其与含有不同烧基芳基５例金属有机化合物－取代基的帰控小分子反应，合成并表征了。通过Ｘ射线晶体学、密度泛函理论（ＤＦＴ）、核磁共振谱图（ＮＭＲ）等方法研究了这几例化合物的晶体结构、电子构型、配位方式和小分子的活化程度等特性。全文共分为Ｈ部分；一一－、简要介绍Ｔ金属金属键化合物的历史及发展过程，并具体介绍了些具有代表性意义的金属金属键化合物－金属键化合物，另外，还简

5、要概述了金属与不同种类小分子的反应特性。－二、－－－二分别用乙帰、苯乙稀、甲基苯乙稀、婦丙基苯和１４三苯基１３下Ｐ，，－－Ｎ二亚胺镇燈类化合物稀和含有垂直构型的Ｎｉｉ键配合物１反应生成了５例ａ＝＝ＬＮ－〇畑ｉＨＬＮｉＨＣＣＨＰｈ３ＬＮｉＣＣＨＰｈ２２｝口），２（）），沪作战）脚（）｝Ｗ｛户｝（｛＝＝＝－ＣＨ－ＣＨＣＰｈ４，ＬＮｉＨ２ＣＣＨＣＨ２Ｐｈ５，ＬＮｉＰｈＣ）｝㈱。实验结果表（）｛户｝（）｛户－Ｎ＝明具有垂直构型的Ｎｉｉ键化合物与含ＣＣ小分子反应后二亚胺配体与Ｎｉ原子由原本的桥连

6、配位转变为塾合配位模式。化合物２由于乙帰分子与镇原子间反馈冗键的Ｃ＝Ｃ的键长存在，被拉长了约０．０６Ａ。化合物３的配位模式与２基本相同，由于Ｃ＝Ｃ上有苯基取代基＝，影响了ＣＣ上的电子云密度，同时影响了苯乙稀中Ｃ＝Ｃ与嶺原子之间的反馈＝３１键ＣＣ被拉长的幅度最大。与前两者类似，４，使得也有着相同的配位模式＝Ｃ上连有苯基和甲基取代基，但是由于Ｃ，共同影响了＝ＣＣ上电子云的密度＝，使得ＣＣ与镇原子之间的反馈７１键强度弱于３但是强于＝－二亚２，因此４中ＣＣ的键长也介于３与２之间。ａ胺镶化合物与帰丙基

7、苯的反应并没有得到预想中的化合物５结构，得到的最终晶体结构与４相同。化合物６－ＪＣ７Ｉ中的配位模式延续了上述几个化合物的模式，但是由于两个双键之间的共辄，与镶配合的双键上电子云密度增加＝，进而影响了反馈Ｊｔ键强度，使得ＣＣ键长介于３与２、４、５之间。兰一、为了得出送系列化合物中各部分的价态数据和进行结构优化，本课题组根据已有的晶体数据进行了ＤＦＴ理论计算，由于Ｎｉ的外层电子排布特性，只需要讨论单线态及Ｈ线态两种情况即可得出结果。根据各个化合物简化模型理论计算结果，化合物２、３、４、５

8、的单线态能量更低，得出的优化结构与实验数据。符合更好，再结合各个化合物均能得到清晰尖锐的核磁谱图，因此判断这５Ｉ四、例化合物均为单线态。根据ＮＢＯ分析及马林肯自旋电子密度数据，判断这５例化合物中Ｎｉ及控类小分子均为０价。ａ二亚－金属键关键词：盼金属，金属觀巧姪ＩＩＡｂｓｔｒａｃｔ－Ｎ－Ｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓｒｅ