仪器分析 教学课件 作者 张威 主编第二章 电位分析法.ppt

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1、第二章电位分析法学习目标1．了解电化学分析法中常用电极及其在溶液分析中的应用；2．掌握指示电极、参比电极的概念；3．掌握直接电位法测定溶液pH的原理和方法；4．掌握永停滴定法的原理和应用。电位分析法是利用电极电位与相应离子浓度的关系测定物质含量的方法。引言：何为电位分析法？主要内容§2.1指示电极和参比电极§2.2直接电位法§2.3电位滴定法§2.4永停滴定法简介§2.1指示电极和参比电极指示电极参比电极电极甘汞电极银-氯化银电极复合电极第一类电极第二类电极零类电极离子选择性电极1.第一类电极：金属-金属离子电极由金属插入含有该金属离子的溶液中所组成的电极叫金属-金属离子电极，简称金属电极

2、。例如：银丝插入含有Ag+离子的溶液组成的Ag电极一、指示电极一、指示电极1.第一类电极：金属-金属离子电极Ag电极的电极反应：Ag++eAg该电极的电位符合能斯特方程：该类电极的电位均符合能斯特方程：一、指示电极2.第二类电极：金属-金属难溶盐电极金属表面涂有同一种金属的难溶盐，并插入该难溶盐的阴离子溶液中组成。例如：银-氯化银电极电极反应：AgCl+eAg+Cl-电极电位:一、指示电极3.零类电极：惰性金属电极由惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还原态电对的溶液中构成。电极本身不参与反应。例如：铂丝插入含有Fe2+和Fe3+的溶液中电极反应：Fe3++eFe2+电极电位：一、指示电极

3、4.离子选择性电极（ISE,亦称膜电极）该类电极的特点在于有一个选择性的电极膜，可对待测离子产生选择性的相应。一、指示电极4.离子选择性电极其电位的形成是基于离子在膜上的扩散和交换等作用的结果而来的；构造上一般包括电极膜、电极管、内充溶液和内参比电极四个部分一、指示电极4.离子选择性电极当待测离子在电极膜上的交换与扩散达到平衡后，形成的膜电位符合能斯特公式：温度为25℃时，二、参比电极参比电极是与被测物质无关，电位已知且稳定，提供测量电位参考的恒电位电极。国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定标准氢（SCE）电极电位在标准状态下为零，是确定其他电极电位的基准电极，但因其制作繁琐，实际使

4、用较少。二、参比电极1.甘汞电极甘汞电极由金属汞、甘汞(Hg2Cl2)和KCl溶液组成。电极反应式为：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-25℃时，其电极电位为：二、参比电极1.甘汞电极一定温度下，甘汞电极的电位随氯离子浓度变化而变化，当氯离子浓度一定，电位值也为恒定值。甘汞电极的电极电位（25℃）电极电位φ(V)0.33370.28010.2412KCl溶液浓度0.1mol·L-11mol·L-1饱和二、参比电极1.甘汞电极饱和甘汞电极是电位分析法中最常用的参比电极。其电位稳定，构造简单，保存和使用都很方便。二、参比电极2.银-氯化银电极（SSE）银-氯化银电极是由涂镀一层氯化银的银丝插入

5、到一定浓度的氯化钾溶液中所构成；电极反应式为：AgCl+eAg+Cl-25℃时，其电极电位为：二、参比电极2.银-氯化银电极（SSE）当温度与氯离子浓度一定时，SSE的电位值为恒定不变值。SSE具有结构简单，使用方便，体积可小型化的特点，常用作内参比电极。三、复合电极复合电极是一种将指示电极和参比电极组合在一起的电极形式。复合pH电极由pH玻璃电极（指示电极）和Ag-AgCl电极（参比电极）组成§2.2直接电位法直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电位法。§2.2直接电位法基本原理玻璃电极及溶液的pH测定直接电位法离

6、子选择性电极的定量方法测定方法定量条件离子选择性电极的性能玻璃电极溶液pH测定一、基本原理由参比电极，待测液，指示电极组成电池；测定这个电池的电动势，再根据其电极电位与待测物质的活（浓）度间的确定的函数关系计算出待测物质的含量。二、玻璃电极及溶液的pH测定（一）玻璃电极1.构造它含有一个由特殊玻璃（SiO2基质中加入Na2O及少量CaO）烧制而成的玻璃薄膜，能选择性的对氢离子产生相应。2.响应机理玻璃膜与溶液接触后会表面生成一层水化凝胶层，水化凝胶层中的Na+会被溶液中迁移来的H+所替代。（一）玻璃电极2.响应机理当迁移达到平衡时，内、外膜相界电位的电位差为整个玻璃电极的膜电位；φ膜=φ外

7、-φ内（一）玻璃电极2.响应机理内膜溶液浓度恒定，所以内膜电位也为定值。因此膜电位的变化只与外膜电位的变化有关。经推导可得φGE=K‘+0.059lg[H+]外=K'-0.059pH外（一）玻璃电极3.性能（1）电极斜率理论上，电极斜率应为59mv/pH若实际斜率低于52mv/pH就不宜使用（一）玻璃电极3.性能（2）不对称电位理论上φ膜=0，但实际上φ膜≠0在使用前将玻璃电极放入水中浸泡24小时左右，可以使不对称电位值