环境光催化材料与光催化净化技术.ppt

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1、环境光催化材料与光催化净化技术的光催化基础催化化学光化学光催化定义：在紫外光、可见光或红外光照射下，光催化剂吸收光后改变化学反应或初始反应的速率，并引起反应成分的化学改变。光催化过程催化光反应敏化光反应光照射催化底物吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子催化底物吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子光照射催化光反应：初始光激发在吸附分子上敏化光反应：初始光激发在催化底物上光催化均相光催化非均相光催化均相光催化在光催化分解水制氢领域中研究较多，通常是采用金属配合物为敏华剂的四组分（敏化剂—电子中继体—牺牲剂—催化剂）的制氢体系。非均相光催化多用于环境净化的

2、光催化，因为在开放的环境体系中只有非均相体系才能有效分离固体光催化剂，在降解和消除水体或气相中有机污染物之后，维持反应器中光催化剂的浓度恒定，使得反应体系能以低成本和高效率稳定进行。非均相光催化剂半导体光催化剂半导体光催化基本原理CBVBEgCBBVBThν>EgCBVBEg电子跃迁→光生电子—空穴对光生电子—空穴对通过静电力相互作用，电子和空穴可以通过体相复合和表面复合消失，将能量以热量或光子方式释放。光生电子和空穴初始状态是分离的。初级过程特征时间光生载流子的生成TiO2+hv→e—+h+fs（非常快）电荷载流子的捕获h++>Ti(IV)OH→{>Ti(IV)OH•+}

3、10ns（快）e—+>Ti(IV)OH→{>Ti(III)OH}100ps(浅捕获；动力学平衡)e—+>Ti(IV)→Ti(III)深捕获电荷载流子的复合e—+{>Ti(IV)OH•+}→>Ti(IV)OH100ns（慢）h++{>Ti(III)OH}→>Ti(IV)OH10ns（快）表面电荷迁移{>Ti(IV)OH•+}+有机分子→>Ti(IV)OH+氧化产物100ns（慢）{>Ti(III)OH}+O2→>Ti(IV)OH+O2—ms（很慢）TiO2光催化有机污染物的重要步骤及其相应的特征时间电子和空穴对的形成电子和空穴的捕获电子转移到Pt捕获空穴的弛豫捕获电子的弛豫捕

4、获空穴发生的氧化反应捕获电子与氧的反应电荷复合fspsnsμs如果能带边缘位置符合某种要求时，光生电子和空穴就会与表面吸附的水或有机物发生氧化还原反应，从而产生光催化作用。多相界面电子转移的驱动力是半导体能带和受体氧化还原对电位之间的能级差。光催化中电荷载流子必须先被捕获，才可能抑制复合并促进界面间的电荷转移。电子转移到分子氧的慢过程将于复合过程发生竞争。Eg光H2OH2or02—H2O02or•OH•OH/H2O(+2.27eV)•OH/OH—(+1.99eV)02/H2O(+8.2eV)02/02•—(—0.28eV)H2/H2O(—0.41eV)电位/eVvs.NHE

5、(pH=7)Co-Cat.VBCB半导体光催化反应机理能带模型+++AA—DD+hvetr—+O2→O2•—etr—+H2O2→•OHs+OH—etr—+R•+H+→RHhtr++RH→R•+H+htr++H2O→•OHs+H+htr++O2•—→1O2=电子=空穴半导体光催化反应机理颗粒模型常见半导体的能带位置二氧化钛光催化剂①.含量丰富②.光与化学稳定性高③.光催化氧化能力强④.无毒对环境友好二氧化钛光催化剂TiO2涉及四种晶型：金红石、锐钛矿、板钛矿以及介稳的TiO2（B）相。其中锐钛矿和金红石是在光催化研究中最常见的两种晶型。金红石相锐钛矿相锐钛矿比金红石有更高的催

6、化活性，原因有二：①.锐钛矿就有较大的带隙②.锐钛矿对氧的吸附能力较强影响光催化活性的内因半导体能带位置1光生电子和空穴的分离与捕获2晶体结构3晶格缺陷4比表面积5半导体粒径尺寸6半导体能带位置1光生电子和空穴的分离与捕获2光激发产生的电子和空穴最主要是经历分离和复合两个互相竞争的过程。对光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与受体或给体发生作用才是最有效的。空穴捕获剂和电子捕获剂能有效的抑制光生电子和空穴的复合，使他们各自更有效的参与目标反应。通常晶化度越高，电荷迁移速度越快，有利于提高光催化活性。另外组成结构的主要多面体单元的偶极矩越大，光生载流子越易迁移，催化剂的活性越

7、好。晶体结构3晶格结构，包括晶系、晶胞参数等的差异会导致晶体有不同的质量密度及电子能带结构。例如TiO2的锐钛矿晶型比金红石晶型的光催化活性高。晶格缺陷4晶格缺陷可能成为电子或空穴的捕获中心，抑制了两者的复合，以至于光催化活性有所提高，但也有的缺陷可能成为电子-空穴的复合中心而降低反应活性。比表面积5对于一般的多相催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，比表面积越大则活性越高。对于光催化反应，比表面积是决定反应基质吸附量的重要因素，其他因素相同时，比表面积越大，则吸附量越大，活性也越高半导