碳酸钙的活化改性.doc

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1、碳酸钙的活化改性一、碳酸钙改性简介碳酸钙(CaCO3)粉体作为填充改性材料广泛应用于塑料、橡胶和涂料等行业，既可提高复合材料的刚性、硬度、耐磨性、耐热性和制品的尺寸稳定性等，又能降低制品的成本。由于CaCO3原料来源广泛、价格低廉且无毒性，所以它是高聚物复合材料中用量最大的无机填料，尤其在塑料异型材行业中是最常用的无机粉体填料。碳酸钙直接用于高聚物中存在两个缺陷：（1）分子间力、静电作用、氢键、氧桥等会引起碳酸钙粉体的团聚；（2）纳米碳酸钙表面具有亲水性较强且呈强碱性的羟基，会使其与聚合物的亲和性变差，易形成团聚体，造成在高聚物中分散不均匀，导致两

2、种材料间界面缺陷。因此，CaCO3应用在高聚物基复合材料中分散不均匀，界面结合力低，使复合材料界面间存在缺陷，导致橡塑制品的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率等力学性能降低，从而影响其应用效果，且这一缺陷随着CaCO3填充量的增加而更加明显，甚至使制品无法使用。为了增强CaCO3在高聚物中的浸润性，消除表面高势能，提高其在复合材料中的分散性能和疏水亲油性，改进CaCO3填充复合材料的加工和力学等综合性能，并提高其在复合材料中的填充量，需要对CaCO3进行改性。目前，国内外对CaCO3，的表面改性主要有以下两个途径：①使颗粒微细或超微细化，从而改善其在高

3、聚物复合材料中的分散性，且因其比表面积增大而增强CaCO3在复合材料中的补强作用；②改进CaCO3的表面性能，使其由无机性向有机性过渡，从而改善CaCO3与高聚物的相容性，提高橡塑制品的加工性能、物理性能及力学性能。然而，微细化的CaCO3粒子存在以下两个缺陷：①CaCO3粒子粒径越小，其表面上的原子数越多，表面能越高，吸附作用越强，粒子间相互团聚的现象越明显，因此，CaCO3在高聚物基体中的分散性越差；②CaCO3颗粒微细化无法改变其表面亲水疏油性，与高聚物界面结合力依然较弱。受外力冲击时，易造成界面缺陷，导致复合材料性能下降。目前，用于CaCO

4、3改性的方法主要有机械化学改性、干法表面改性工艺、湿法表面改性工艺、母料填料技术、复合偶联剂改性、反应性单体、活性大分子及聚合物改性技术、超分散剂表面改性碳酸钙和高能表面改性。二、机械化学改性机械化学改性是利用超细粉碎、研磨等强机械力作用使CaCO3，颗粒细化，并有目的地激活粒子表面，以改变其表面晶体结构和物理化学结构，使分子晶格发生位移，增强其与表面改性剂的反应活性。机械化学改性对于大颗粒的CaCO3比较有效，若再配合其他改性方法则能更有效地改进CaCO3的表面性能。三、干法表面改性工艺干法表面改性工艺简单，具有配方可灵活掌握以及可以将碳酸钙表面

5、处理与下游工序串联起来的优点。干法改性工艺中除了要有快速的搅拌以使偶联剂快速包覆于每一粒碳酸钙颗粒、适宜的改性温度以利包覆反应之外，还有一个关键问题是羟基的来源问题。如果碳酸钙中水分含量较高，则偶联剂将先与水反应，而不是与碳酸钙表面的羟基反应，这就无法达到表面改性的目的。因此，必须保证快速分布、适宜温度和不含水分这3个基本条件，才能发挥出偶联剂的作用。3.1硅烷偶联剂硅烷偶联剂是开发最早的一类偶联剂，但一般的硅烷偶联剂与CaCO3表面结合力弱，较为有效的是多组分硅烷偶联剂，它能使CaCO3粉末表面硅烷化，但是成本高，使用复杂。硅烷类偶联剂一般含有乙

6、烯基硅烷、有机过氧化物等，对改善聚合材料的强度和耐热性的效果较为突出。表1常见的硅烷偶联剂代号名称适用的聚合物材料A151乙烯基三乙氧基硅烷PP，PEA174γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷PP，PE，PC，PVC，PAA1100γ-胺丙基三乙氧基硅烷PP，PS，PC，PVCA1120N-β胺乙基-β胺丙基三乙氧基硅烷PE，PMMAx-12-53u乙烷基三（特-丁基过氧化）硅烷PP，PE，PC，PVC，PAY-5986聚酰胺硅烷PP，PE，PAY-9072改性胺硅烷PP，PA，PBT3.2钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂主要有单烷氧型、螯合型和配位型。单烷

7、氧型含有多功能基团，适应于碳酸钙干法改性工艺；螯合型含有乙二醇螯合基，适用于碳酸钙湿法改性工艺；配位型耐水性好，一般不溶于水，也不与酯类发生交换反应，适用于碳酸钙的干法改性工艺。为了提高钛酸酯偶联剂与碳酸钙作用的均匀性，一般需采用惰性溶剂（如液体石蜡、石油醚、变压器油、无水乙醇等）进行溶解和稀释。钛酸酯多为液态，和惰性溶剂混合后以喷雾形式加入高速混合机中，可以更好地与碳酸钙颗粒进行分散混合、表面化学包覆。钛酸酯改性效果较好，曾得到广泛应用，但钛酸酯呈棕色影响到改性后产品的白度，且价格较贵，并可能危害人体健康（导致肝癌），美国已制定了有关钛酸酯在橡皮

8、奶嘴和玩具等制品中含量的严格规定。因此，钛酸酯在纳米碳酸钙表面改性方面的应用呈萎缩的趋势。图1钛酸酯偶联剂的改性原理表2常