大连理工大学中级无机化学.ppt

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1、5.1.2有机金属化合物的分类5.1.1有机金属化合物的定义§5.1有机金属化合物的基本概念有机金属化合物(organo-metalliccompound)，严格定义是指含有至少一个金属－碳(M－C)键的化合物。5.1.1有机金属化合物的定义1827年，丹麦化学家Zeise合成出有机过渡金属化合物K[PtCl3(C2H4)]；1890年，合成出Ni(CO)4；1951年，合成出夹心二茂铁Fe(C5H5)2；1963年，R3Al－TiCl3催化剂获得Nobel化学奖。按金属的类型可粗分为主族和过渡元素两大类；按配位基团可分为含有烷基、芳基、酰基或共轭烯烃的有机过渡金属化合物。

2、最本质的是按化学键的类型来分类，根据M－C键的类型，可分为离子型和共价型两大类：5.1.2有机金属化合物的分类1.离子型有机金属化合物这类化合物主要由电负性小的第1族和第2族金属(Na、K、Ca、Sr、Ba)和烃基组成，可看作R－H盐类。如：Ca2＋(C5H5)2，Na＋[C(C6H5)3]等。2.共价型有机金属化合物含有σ共价键的有机金属化合物常由电负性较大的金属生成，金属和有机基团各提供一个电子，形成两中心两电子共价键。如：Zn(CH3)2、Cd(CH3)2、Hg(CH3)2、Sn(CH3)4等。含有多中心键的有机金属化合物Li、Be、Mg、Al通常形成二聚或更高聚合度

3、的分子，如：[AlMe3]2；含有π键的有机金属化合物由过渡金属与含有π键的配体形成。这里指含有C-C多重键的碳氢基团或化合物，如：C2H4，C5H5等，CO成键方式与之类似。5.2.2金属的氧化态5.2.3配体电子数的计算5.2.118和16电子规则§5.2有效原子序数规则5.2.4EAN规则应用20世纪30年代，英国化学家N.V.Sidgwick提出一条用以预言金属羰基化合物稳定性的经验规则，称为有效原子序数(effectiveatomicnumber)规则，简称EAN规则。5.2.118和16电子规则EAN规则认为稳定存在的有机金属化合物应该符合：金属原子的电子总数加

4、上所有配体提供的电子数等于同周期的稀有气体的原子序数。对于过渡金属，该规则表述为：每个过渡金属原子的价电子数加上配体提供的电子数等于18，故该规则又称为“18电子规则”。但是，有些过渡金属的有机金属化合物的电子总数等于16，也表现出同样的稳定性，例如：具有d8组态的Rh+、Ir+、Pd2+、Pt2+所生成的平面正方形化合物，[Pt(C2H4)Cl3]-等都很稳定，所以EAN规则又称为18和16电子规则。对原子序数为奇数的过渡元素的羰合物，如Mn(CO)5，通过以下2种方式形成18电子稳定结构：生成羰合物阴离子：Na[Mn(CO)5]；彼此结合形成二聚体，金属原子间形成M－M

5、键：Mn2(CO)105.2.2金属的氧化态有机金属化合物中金属氧化态的确定和配体的形式电荷有关，经验规则如下：氢和卤素形式电荷均为－1；NH3、PR3、AsR3等中性配体形式电荷为0；含碳配体的形式电荷根据与金属键合的碳原子数来决定：当键合碳原子数为奇数时，形式电荷为－1；偶数时形式电荷为0。例如：(PPh3)2PtCl2CH3Mn(CO)5Fe(CO)3(C4H4)中性分子，Pt电荷+2；中性分子，Mn电荷+1；中性分子，Fe电荷0。在计算配体提供的电子时规定如下：CO、R3P、R3As各贡献2个电子；H-、X-、CH3-、C5H5-均贡献2个电子；NO贡献3个电子；η

6、2－C2H4烯烃贡献2个电子；ηn代表同金属原子以π键结合的配体碳原子个数。η4－丁二烯、环丁烯贡献4个电子；η5－环戊二烯基，贡献6个电子；η6－苯C6H6，贡献6个电子；5.2.3配体电子数的计算例1：根据EAN规则计算Ni(CO)4的核外电子总数。解：Ni原子，3d84s2，10个电子；4个CO，2×4=8个电子，10+8＝18因此，Ni(CO)4符合18电子规则。5.2.4EAN规则应用例2：判断下列化合物是否符合EAN规则：(η6－C7H8)Cr(CO)3；(η5－C5H5)Fe(CO)2C2H4]+解：(η6－C7H8)6个电子；3(CO)6个电子；Cr6个电子

7、；共计18个电子，因此，它符合18电子规则。例3：根据EAN规则预言Fe3(μ2－CO)2(CO)10的结构。解：8×3+2×12＝48(电子)，48/3＝16(电子)；若要满足18电子规则，则每个Fe原子必定与其余两个Fe原子共用电子对，才可补偿所缺的2个电子，那么，Fe3的结构一定是三角形原子簇结构。例4：根据EAN规则预言Fe2(CO)9和Co4(CO)12的结构。§5.3过渡金属的羰基化合物5.3.2金属羰基化合物中的成键作用5.3.3过渡金属羰基化合物的化学反应5.3.1过渡金属羰基化合物简介5.3.1过