塑料材料第章丙烯酸酯塑料版.ppt

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1、丙烯酸酯塑料是由分子链的重复结构单元基本上是丙烯酸酯型的聚合物制得的模塑料及其制品。丙烯酸酯类塑料聚合物品种很多，包括丙烯酸酯或丙烯酸同系物或其衍生物脂类的聚合物，丙烯酸酯类树脂中最重要的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗称有机玻璃，也称压克力。于1932年实现工业化生产以来，由于具有质硬、不易碎裂、高度透明、耐侯性好、易于染色和成型等特点，成为应用广泛的透明塑料材料。甲基丙烯酸甲酯（MMA）在常温下是无色透明具有特殊芳香气味的液体，相对分子质量100.11，常压下沸点100～l01℃，挥发性很强，熔点-48.2℃，稍溶于乙醚、乙醇，易溶于芳

2、香族的烃类、脂类、醚类、酮类和氯化烃等有机溶剂。5.1甲基丙烯酸甲酯的性能及合成5.1.1甲基丙烯酸甲酯的性能甲基丙烯酸甲酯蒸汽对人体感观有强烈刺激作用，若大量吸入，30分钟后出现麻醉现象，终至心脏麻痹，呼吸困难而死亡，但中毒后只要呼吸新鲜空气即可得救。长期接触MMA蒸汽，除肝脏功能逐渐衰退外无明显中毒现象。在常温常压下，当它在空气中的体积分数达2.12～12.5%时，遇火花极易发生爆炸，因而在贮存和运输中应加以注意。丙酮首先和氰化氢加成生成丙酮氰醇，后者和甲醇共热，同时进行脱水、水解、酯化反应，即生成MMA。生产中产生的含氰污水和酯化残液会

3、造成环境污染，必需采取曝晒或焚烧法加以处理。5.1.2甲基丙烯酸甲酯的合成一、丙酮氰醇法异丁烯氧化法合成MMA有三步化学反应：首先是异丁烯被四氧化二氮和硝酸液氧化，生成2-甲基2-硝基丙酸，随后其水解成α-羟基异丁酸，最后经脱水、酯化生成MMA。二、异丁烯路线异丁烯来源于石油尾气，价廉易得，生产成本比丙酮法约低50%，而且不用剧毒的氰化氢，工艺过程简单，操作方便，但是反应设备易腐蚀，硝酸需要回收。5.2甲基丙烯酸甲酯的聚合甲基丙烯酸甲酯极易聚合，常加入一定量(约为单体量的1％)的阻聚剂(通常用对苯二酚)，以避免其在储存和运输过程中聚合。因此，

4、聚合反应前，需通过减压蒸馏或用碱液洗涤将阻聚剂除去。工业中采用的聚合条件通常是：以过氧化物或偶氮二异丁腈为引发剂，反应温度约100℃：反应体系用惰性气体保护以避免氧对反应速率和产品质量的影响。甲基丙烯酸甲酯聚合过程按自由基聚合反应机理进行，转化率约20％时，产生自加速效应(凝胶效应)。此时聚合速度加快，聚合物的平均分子量也提高。因此通常在聚合体系中添加少量聚甲基丙烯酸甲酯或其他聚合物，可诱导凝胶效应，加快反应速度，缩短聚合时间。常用的聚合方法主要由以下几种：本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合。MMA引发剂预聚合浇注至模型中逐渐升温聚合有机

5、玻璃浇铸制品本体聚合产物相对分子质量较高，可达10万左右，且杂质少，具有高度的透明性。通常，本体聚合反应器也就是模具，反应结束后，可获得与模具形状相同的产品，主要有板、棒、管等。5.2.1本体聚合预聚合系将MMA单体、引发剂以及适量的增塑剂、脱模剂放在普通搅拌釜内、于90-95度下聚合至转化率达10％-20％，成为粘稠的液体(粘度可达1Pa·s)。然后用冷水冷却，使聚合反应暂时止，备用。预聚阶段体系粘度不高，凝胶效应并不严重，可在普通搅拌釜中在较高的温度下进行，传热并无困难，且体积已部分收缩，聚合热已部分排除，有利于后期聚合。此外，粘滞的预聚

6、物不易漏模。为了缩短预聚时间，可在单体中溶入少量有机玻璃碎片，增加体系粘度，使自动加速现象提早到来。一聚合过程聚合阶段系将粘稠的预聚物灌入无机玻璃模具中，移入空气浴或水浴中，慢慢升温至40-50度聚合，使聚合速率与散热速率相适应。在该温度下聚合数天，使转化率达90％左右。然后近一步升温至MMA的玻璃化温度以上100-120度进行高温热处理，使残余单体充分聚合。高温聚合后，经冷却、脱模、修饰，即为有机玻璃，相对分子质量可达100万，而悬浮法生产的PMMA相对分子质约为5-10万二影响聚合的因素1、压力MMA在300MPa的压力下的聚合速率比常压

7、高3-6倍，聚合物的分子量也增加2倍。表明加压对MMA的聚合速率及质量都有很大影响。其原因在于（1）加压使单体分子的间距缩小，从而增加了活性链与单体分子的接方机会，加快了聚合反应速率；（2）加压使单体的沸点升高，减少因单体气化而形成的爆聚；（3）加压使物料密度增加，减少了因聚合时体积收缩而引起的表面收缩痕。为此，在有机玻璃棒生产中采用加压聚合工艺，可有效解决产品质量问题。2、引发剂本体聚合引发剂多用有机过氧化物及偶氮化合物。但有机过氧化物都是强氧化剂，对某些染料有还原作用，给有机玻璃染色带来很大困难。偶氮二异丁腈的分解温度适中，且分解放出的氮

8、有利于MMA聚合反应，分解过程中对一般染料不起氧化还原作用，不影响染色，故为较好的引发剂。3、氧氧对MMA的聚合具有双重作用。低温时氧能与自由基直接结合生成稳定的过