不饱和聚酯树脂及复合材料.ppt

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1、不饱和聚酯树脂（UnstaturatedPolyesterResin,UPR）高性能树脂及复合材料授课内容412不饱和聚酯树脂的发展简史3不饱和聚酯树脂的合成原理不饱和聚酯树脂的性能和分类不饱和聚酯树脂基复合材料不饱和聚酯树脂的主要原料为不饱和二元酸（顺酸酐、反丁烯二酸、甲基反丁烯二酸等）、饱和二元酸（邻苯二甲酸酐、间苯二酸、己二酸、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸等），二元醇类（乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等）以及交联用单体(苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、苯二甲酸二丙烯酯、二乙烯基苯和三聚氰酸三丙烯酯等）组成的。聚酯是主链上含有酯键的高分子化合物总称，一般由二元羧

2、酸和二元醇经缩聚反应而成。1不饱和聚酯树脂的发展简史从18世纪中叶到19世纪30年代为不饱和聚酯树脂的早期阶段，产品主要用于油漆、涂料方面。1847年，瑞典科学家Berzelius用酒石酸和甘油反应生成聚酒石酸甘油酯，是一种固体块状的树脂。1894年Vorlander首次用乙二醇和顺丁烯二酸反应合成了不饱和聚酯1901年Smith又发现用苯二甲酸酐和甘油反应得到了聚苯二甲酸甘油酯。1913年，这种苯二甲酸甘油酯用植物油改性制成的醇酸树脂投入了工业生产，用作油漆基料，其应用持续到今天。UPR的发展简史第一阶段从19世纪30年代到第二次世界大战结束，不饱和聚酯树脂作为一种新型材料

3、得到应用，尤其用在战争中。1922年，CarletonEllis申请不饱和聚酯的专利，用二元酸和二元醇反应制造聚酯，主要用作油漆，1933年专利公开。随后十年，上百个专利出现。1934年Dykstra用不饱和二元酸和乙烯基化合物反应来制造聚酯。1937年Bradley，Kropa和Johnston用马来酸酐来制备聚酯，并采用自由基引发剂把线型聚酯转变为不熔的固体。不久，Ellis发现不饱和聚酯中加不饱和单体如苯乙烯，可以发生交联反应，其反应速率比不加交联单体时要快30倍左右。第二阶段不饱和聚酯树脂制品在第二次世界大战期间，首先在军用航空飞机上得到应用。1941年美国开始UPR

4、的商业生产。烯丙基铸造树脂用来作玻璃的替代物。先用不饱和醇如丙烯醇制得丙烯基树脂，后又用马来酸等制造不饱和聚酯。1942年丙烯基碳酸乙二醇酯用作飞机雷达罩和玻璃布增强的树脂基体。这种雷达罩具有质量轻、强度高、透微波性好、制造方便等特点，迅速用于战争。1946年聚酯在美国商业化。聚酯用到乙二醇、马来酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸等原料。至今，不饱和聚酯树脂的组分基本不变，而主要变化是配比等方面。二战后，UPR迅速推广并转向民用，室温固化剂的发现使UPR玻璃钢工业的发展远远超过其他塑料工业。1946年用聚酯玻璃钢做船身，但由于玻璃钢的增强材料的费用较高，所以玻璃钢的应用受到限制。在较长

5、一段时间里，人们对不饱和聚酯进行开发研究，主要是解决不饱和聚酯工业化方面的问题，其中有不饱和聚酯的稳定(阻聚剂的使用等)和树脂固化的收缩问题等等。1950年以后，UPR的主要用途仍是玻璃钢和油漆基料。1955年后用不饱和聚酯生产无溶剂漆。1957年不饱和聚酯的浇注体用于生产“珍珠”纽扣。1959年以后不饱和聚酯树脂又用于制造人造大理石、人造玛瑙以及地板与路面铺覆材料等，应用大大扩展。第三阶段2不饱和聚酯树脂的合成原理羟基酸存在羟基酸分子间缩聚或羟基酸与二元醇之间进行的缩聚反应生成的羟基酸仍具有可以起反应的两个官能团，可进一步进行缩聚反应，即链增长。根据使用性能要求可将原料作适

6、当调配而得到无限多的产品一般缩聚产物是浆液状稠度树脂，分子量约2000~3000，制得树脂的性能不但与原料酸，醇的性质有关，而且与饱和二元酸和不饱和二元酸的用量，树脂中发生交联基团性质及树脂分子量均有很大关系。在缩聚反应中，增加不饱和酸酐的用量，则产物的耐热性能提高，硬度增加，弹性降低；增加饱和酸酐用量，可改善树脂与交联剂的混溶性和提高柔韧性。不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇用量和比例对UPR性能均有一定的影响不饱和二元酸对UPR的影响不饱和酸是顺丁烯二酸酐(简称顺酐)和反丁烯二酸，主要用顺酐，因为顺酐熔点低，反应时缩水量少，而且价廉。顺酐在缩聚过程中，它的顺式双键要逐渐转化

7、为反式双键，但这种转化并不完全。而在不饱和聚酷树脂的固化过程中，反式双键较顺式双键活泼，这就有利于提高固化反应的程度，树脂固化后的性能随反式双键含量提高而有所差异。而顺式双键的异构化程度与缩聚反应的温度、二元醇的类型以及最终聚酯的酸值等因素有关。反丁烯二酸由于分子中固有的反式双键，使不饱和聚酯有较快的固化速率，较高的固化程度，还使聚酯分子链排列较规整。固化制品有较高的热变形温度，良好的物理、力学与耐腐蚀性能。增加与交联单体的相容性降低UP的结晶性能改善UPR的特定性能饱和二元酸对UPR的影响项目邻苯二甲