木质素环氧树脂综述.doc

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1、木质素环氧树脂综述摘要：介绍了木质素的组成结构和工业木质素分类以及木质素的化学改性现状。综述了木质索制备木质素环氧树脂的方法，并对木质索的利用情况作了展望。关键词：木质素，改性，环氧树脂木质素又称木素，是一种存在于大部分陆地植物木质部分的复杂高分子化合物，大约占陆地生物量的址。木质素存在于所有的维管植物（杪秽除外）中，是裸子植物和被子植物所特有的化学成分。木质素是一类由苯丙烷单元通过储键和碳一碳键连接的无定形高聚物，通常与纤维素伴生，与纤维素和半纤维素一起构成植物骨架的主要成分。木质索在白然界的存在非常丰富，估计每年全世界由植物生长产生的木质素约为1500亿吨⑴。

2、但是木质素结构相比于纤维索及半纤维索缺少了重复单元之间的有规律性和有序性，这样造成了木质索开发利用的困难。木质素是自然界惟一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源，其分子中含有芳香基、酚疑基、醇轻基、按基、甲氧基、竣基、共辘双键等众多不同种类的化学活性功能基团，同时又具有可再生、可降解、无毒等优点，因而被视为优良的绿色环保型化工原料，其应用开发越来越受到国内外研究人员的重视。1.木质素的组成结构和分类木质素分子中化学结构非常复杂，其结构可以用红外光谱、紫外光谱、质谱、核磁共振谱和液相色谱等分析手段进行测定。目前一般认为木质素的基本结构单元是苯丙烷，共有3种基本结构：

3、愈创木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷和对羟基苯丙烷⑴。紫丁香基苯丙烷愈创木基苯丙烷图1木质索的基本结构单兀对梵基歩丙烷总体说来，木质素是由以上三种结构单元通过聪键(约占给)和碳一碳单键连接在一起的具有三维空间网状结构的天然酚类无规共聚物。从生物合成过程研究得知，这三种基本结构单元首先都是由葡萄糖发生芳环化反应而形成莽草酸，然后由莽草酸合成上述三种木质素的基本结构。木质素结构中含有复杂的官能团，包括芳香基、酚耗基、醇瓮基、拨基、甲氧基和共辘双键等，其含量与木质索的种类及其提取与分离的方法有关。木质素结构中存在较多的梵基，以醇释基和酚務基两种形式存在。木质素结构中耗基的多少

4、会对木质索的物理和化学性质产生重要的影响，能够反映出木质索的醸化和缩合程度，同时也能衡量木质素的溶解性能及反应能力。木质素结构中还存在多种拨基，有共觇型和非共辘两种拨基。般认为木质素中不存在竣基，但在磨木木质素中发现存在0.01-0.0刀OCH3个竣基。木质素中可能存在甲基，但含量甚微。工业木质素可分为以下四类⑵：(1)水解木质素水解木质素的溶解性和反应活性很低，大部分已经发生缩合，用途受到限制。(2)碱木质素碱木质素主要來自于硫酸盐法、烧碱法、烧碱一AQ法等碱法制浆黑液中，其可溶于碱性介质中，具有较高的反应活性。(1)木质素磺酸盐木质索磺酸盐来自于亚硫酸盐制浆废

5、液屮，其具有很好的水溶性和广泛的应用途径C(1)其它木质素应用溶剂法制浆、蒸汽爆破法等制浆方法所得的木质索，如乙酸木质索、蒸汽爆破木质素等。虽然工业木质素包括的范I韦I广，但是它们都有许多相似的功能基、连接方式和共同性质，例如木质素具有酚疑基、甲氧基、撿基、醛基、共辘双键、聪键等，其中许多功能基通过化学改性，可提高其利用价值，为黑液的治理及木质素的利用创造条件。2.木质素改性由于木质素分子结构中存在一定数量的芳香基、醇疑基、拨基、酚轻基、甲氧基、M键和共辘双键等活性基团，所以木质素可以进行磺化、氧化、酚化、烷基化、接枝共聚等许多化学改性°2.1磺化改性木质索的磺化

6、反应在制浆过程屮有非常重要的意义。其磺化改性主要包括磺化和磺甲基化反应。木素的磺化改性一般采用高温磺化法。即将木质素与Na2SO3在150~200°C下反应，使木质索侧链上引入磺酸基，可得到水溶性好的产品Sokalova[6J等提出在氧化剂作用下碱木质素的口由基磺化反应可在较低温度下进行。木质索经羟甲基化以后，在一定反应温度条件下与NazSOs、NaHSO3或者SO?发生苯环的磺甲基化反应。木素磺甲基化反应可区分为2种方法：其一为一步法，即在一定反应条件下，与甲醛和W2SO3反应；另一种为两步法，即先疑甲基化，然后再与Na2SO3发生反应⑺。2.2酚化改性不同种类

7、的木质素改性方法不太一样，碱木素一般通过耗甲基化改性和脱甲基化等来提高活性，而木质索磺酸盐(LS)主要用酚化改性。在木质索的结构单元中，支链上的。■碳原子是一个活性位置，容易与苯酚或其衍生物发生反应，引入苯酚基团，形成二苯甲烷型分子。酚化改性后木质素酚疑基的含量得以提高，化学活性增加。LS的酚化改性一般在酸性加热的条件下与酚类物质混合，使其大部分甲氧基和磺酸基脱除，酚疑基含量增加，分子量降低，LS的活性从而得到提高⑻。采用甲酚■硫酸法酚化改性木质素及木质素盐，可显著提高其酚疑基含量，与传统的木质素酚化方法相比，该方法简单、温和、易控制、改性效果良好。王海洋等⑼利用

8、苯酚■硫酸