冶金热力学第六章.ppt

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1、用统计热力学的方法计算离子之间的作用能（用混合热表示，）和离子分布的组态（用分布几率表示，），再利用计算组分i的活度。6.1Flood模型6.1.1发展背景1938年，Herasymenko在Trans.Farad.Soc.34－2（1938）1245发表文章，在“熔渣完全由离子组成”的假设下，用统计力学的方法，得出：第六章熔渣的热力学模型（Ⅱ）——统计热力学模型这是基于以下两个基本假设：①全部离子处于完全随机分布状态，离子和同号离子相邻的几率与异号离子相邻的几率相同；②不考虑离子电荷。到1946年，苏联学者Т

2、еМκиН进一步完善，对Herasymenko的模型进行了修正，提出如下假设：①熔渣完全由正负离子构成；②熔渣的结构同晶体相同；③离子最近邻者仅是异号离子，所有同号离子不管其电荷的数量是否相同，与周围的异号离子的静电作用力是相等的。由统计力学得出如下结论：从以上二模型可以看出：①Herasymenko模型中，由于正负离子电荷的相互作用（吸引或排斥），其分布的几率应该是不相等的；②ТеМκиН模型虽然考虑了离子带电的正负，但没有考虑带电数量，认为所有离子间静电作用力是相等的，这显然是不合理的。1952年，Floo

3、d在上述模型的基础上，修正了他们的不足，提出了在假设条件上较为合理的Flood模型。6.1.2基本假设1）熔渣完全由正负离子组成；2）离子最近邻者是异号离子；离子互换时，一个价的离子可以取代个一价的离子，留下个空位；统计处理时，必须同时考虑这些空位产生的影响；3）离子的混合过程是理想的。6.1.3数学模型以混合为例。1）分别计算各离子混合前后的排列方式数。（计算时注意到：1个2价可取代两个1价。混合时，1个附带一个空位数。）混合前：混合后：2）求混合熵3）求由假设条件3）一般情况下，Flood模型之不足：对不含

4、，而只由、、、、等碱性氧化物组成的体系计算结果与实验有较好的符合，而对含的渣系，计算误差较大。6.2柯热乌罗夫（КОЖеУРОВ）规则离子溶液模型6.2.1基本假设1）熔渣是由简单的阳离子及其周围的公共的组成；致密地填满各位置，阳离子无序地分布在之间；（这是由于的半径为1.4，而多数阳离子半径皆小于1）。2）混合时有热效应发生；3）混合熵与完全离子溶液（ТеМκиН）相同。6.2.2二元氧化物渣系的数学模型以－为例。用1、2分别表示、离子；3表示。－表示离子1与离子3的结合能，例－表示离子2与离子3的结合能，

5、例注：包围1－3（或2－3）的近邻的离子为同类的1（或2）。（或）表示包围1－3（或2－3）的近邻离子为异类的2（或1）；Z－正离子晶格的配位数。则1－3和2－3混合物中，正离子1，2的平均结合能其中1mol混合物的结合能令（1mol纯1－3结合能）（1mol纯2－3结合能）（混合能）又混合熵而由stirling公式而故令——二元系熔渣混合过程方程6.2.3多元系熔渣数学模型设有个组元（实际是正离子组元），则正离子组元的平均结合能1mol正离子的总结合能（1）———多元系熔渣混合过程方程6.2.4多元系规则溶液

6、模型设熔渣中组元的摩尔数为，正离子数为（例如：,）。则：（1）式两边乘以（正离子总摩尔数）（2）（2）式两边对求偏微商，令展开即为：同比较得：———多元系规则离子溶液模型6.3Lumsden规则分子溶液模型6.3.1基本假设1）、2）、3）同柯热乌罗夫（КОЖеУРОВ）模型；4）正离子混合熵等于理想溶液混合熵（规则溶液性质）。6.3.2多元系的规则分子溶液模型Lumsden根据以上假设，由统计的方法得到多元渣系的模型：模型的几点说明：①是假定熔渣为规则溶液时，推导的由混合焓定义的参数。表示由1mol组元i和j

7、形成溶液时体系内能变化，或之间相互作用能。②表示组元i的正离子分数；③Lumsden关系式与Daken二次式在形式上是相同的。例：三元系中Daken二次式可以看出，这与Lumsden关系式在形式上是一致的。6.3.3的求法1）万谷法万谷志郎提出的的计算方法是：假设：①由简单氧化物分子生成复杂氧化物时生成热与混合热近似相等；②氧化物熔化热与固态复杂氧化物的生成热相比要小得多；③复杂氧化物的生成热与温度关系不大。即：例6-1：求的由若而实际测量的结果是：差别较大。万谷从实验中发现：2）由平衡法求①求二元系中值（用1

8、、2分别代表）。平衡时，两边取对数由得：T一定时，可以看出，与具有线性关系。时，Darken和Gurry研究结果是，②求三元系、（用1、2分别代表；3表示）。第一步：在三元系中，同样有（2）由规则溶液模型二式相减，并整理代入等温方程式（2）中，整理得：（3）将及代入（3）式，且令：在等温下，作图，由该图的斜率得：第二步：求在三元系与金属铁（，）饱和条件下，（4）（5）将（5）代入（4）