高性能三元电池材料的合成.doc

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1、ActaChim.Sinica高密度非球形和球形LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的合成和性能比较摘要:利用二次干燥法和共沉淀法分别制备出了非球形的Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH前驱体和球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体，并分别和LiNO3混合烧结合成高密度非球形和球形的锂离子正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。XPS分析表明，二次干燥法制备的非球形Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH前驱体其过渡金属Ni,Co和Mn的价态分别是2+,3+and4+，而共沉淀法制备的球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前

2、驱体其各金属价态为2+；X射线衍射分析表明，非球形的Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH前驱体比球形的前驱体具有较高的活性，能够在低温下合成出Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，而且制备的产物结晶度高，具有规整的层状α-NaFeO2结构，扫描电镜显示制备的非球形产物颗粒均匀，颗粒间隙小，振实密度高达2.95g/cm3，远高于球形的振实密度2.35g/cm3；充放电实验表明，由非球形前驱体制备的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2其充放电性能和循环性能以及体积比容量均高于球形正极材料。关键词：锂离子电池；正极材料；LiNi1/3Mn1/3C

3、o1/3O2；高密度ActaChim.Sinica第3期稀有金属材料与工程杂志社等：《稀有金属材料与工程》写作及排版规范·211·引言锂离子电池以其工作电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑等各种便携式仪表和工具，并有望在电动汽车中用作动力电源。目前商用锂离子电池的正极材料均使用LiCoO2，但钴资源非常匮乏，价格昂贵并且对环境稍有毒害，制约了锂离子电池的发展，因此寻找价廉、对环境友好且性能优良的替代材料是目前非常活跃的研究领域[1-4]。Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2同时具有Co系、Ni

4、系和Mn系正极材料的优点：比容量高，循环性能和热稳定性好，而且对环境友好，材料成本较低，被认为是替代LiCoO2的最有前景的新一代锂离子电池正极材料，成为近年来的研究热点[5-8]。目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的主要问题是振实密度偏低，直接影响了锂离子电池的体积比容量。为了提高材料的振实密度，改善体积能量密度，国内外文献报道的普遍做法是采用控制结晶法的连续工艺使用氨水先制备出球形前驱体[9-11]，然后与锂盐混合在氧气气氛下高温烧结合成球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其密度可达2.30－2.40g/cm3，但该工艺必须严格

5、控制其PH值，温度，加料速度等，产品的稳定性不容易控制，并且使用大量的氨水对环境造成污染[12-15]。本文采用二次干燥法在不加氨水的条件下制备出高密度的非球形Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH并以此作为前驱体与LiNO3混合烧结，在空气气氛和较低温度下合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，虽然颗粒形貌不是球形，但是其振实密度可高达2.95g/cm3，远高于球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。作为比较本文分别合成了球形和非球形前驱体并与锂盐混合烧结，研究探讨两种前驱体合成锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)

6、O2的条件、反应活性、结构和电化学性能等方面的差别和特点，为合成高性能的锂离子电池正极材料提供重要的参考和可以借鉴的方法.1　实验部分1.1主要试剂及仪器实验所用试剂NiSO4、CoSO4、MnSO4、NaOH、NH3和LiNO3等均为分析纯。采用德国NETZSCHSTA409PC/PG热分析仪对合成过程进行热重分析法(TG)和差热扫瞄量热(DSC)分析，其温度范围为40℃-1000℃,升温速率为每分钟4.0℃。Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的合成采用KSL1400X（安徽合肥科晶生产）51段程序控温箱式高温炉内烧制，升温速率设定为每分钟1

7、0℃。样品粉末物相分析采用德国BruckerAXS公司生产的D-8型X射线多晶体衍射仪。采集条件为:Cu靶辐射，石墨单色器,工作电压40kV，工作电流40mA，采用步进扫描，扫描速度为0.02°/s，步进时间为0.4s，扫描范围为10~80°。样品表面元素价态分析采用x射线光电子能谱MicrolabMKII光电子能谱仪(XPS)(MgKa，Eb=1253．6eV；A1Ka，ED=1486．6eV)。材料表面形貌和颗粒大小采用日立ESEM-XL30型电子扫描显微镜(SEM)进行观察。恒流充放电测试所用仪器采用Land电池测试系统(武汉金诺电子有限公司生产

8、)第3期稀有金属材料与工程杂志社等：《稀有金属材料与工程》写作及排版规范·211·1.2样品L