二氧化铈催化氧化.doc

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1、不同形貌的二氧化铈催化氧化CO摘要:本文主要介绍了不同形貌的CeO2在去除CO方面的影响和机理，不同形貌的纳米晶体表面暴露的晶面不同，使其表面活性有着显著的差异，表面主要暴露高活性晶面的CeO2纳米材料将对CO显示出更优的催化性能，CeO2形貌不同也会导致与负载金属的相互作用不同，继而导致金属/氧化铈催化剂体系具有不同的CO催化氧化性能。最后，对CeO2纳米材料形貌效应的研究和应用进行了展望。关键字:二氧化铈形貌效应催化氧化机理CO1.引言CO是一种主要的空气污染物，它所引起的一系列环境问题已成为全世界各国的工作重点之一，如何实现低温下消除CO已成为研究的热点[1]，用催化氧化法来消除CO

2、是研究的主要方面。目前CO催化剂大致可分为贵金属和非贵金属两大类，非贵金属催化剂价格低廉，热稳定性好，但是低温活性较差，随着研究的不断深入，非贵金属催化剂的低温活性不断得到提高，已接近贵金属催化剂。Ce02是一种廉价而用途极广的材料，由于Ce有+3和+4两个化合价，不但能表现出比较高的储、放氧能力，并且能增强过渡金属氧化物的分散，并提高过渡金属的稳定性，其作为催化剂活性组分、催化助剂或催化剂载体表现出了良好的效果[2]。2.氧化铈形貌对CO催化氧化的影响2.1二氧化铈催化氧化机理由于Ce3+和Ce4+间具有较低的电极电动势，而Ce02材料具有半开放的萤石晶体结构，所以Ce02可以在保持其晶

3、体结构稳定的前提下，在外界环境贫氧时，释放02；而当环境富氧时，吸收02，这种储放氧的能力使用储氧量来描述能力的强弱，由于Ce02材料具有这样的能力，因此CeO2可以使得多相催化过程中气相中的氧物种。通过CeO2的呼吸作用使02转移至固体表面，从而促进了催化过程的进行，其表面及体相的晶格氧原子能够直接参与反应并被消耗，同时形成氧空位，因此，表面氧空位是氧化铈催化材料的重要参数和活性物种。虽然已有报道CeO2在CO氧化反应中可直接用作催化剂[3,4]，但是，与单独作为催化剂相比，CeO2更多的是用作催化剂的载体，与其他氧化物相比，CeO2用作催化剂载体时，不仅可以对负载的金属起到分散、塑型及

4、稳定作用[5]，还能够在反应过程中提供活性氧直接参与体系的氧化还原过程。2.2二氧化铈催化氧化CO的形貌效应对CeO2的催化性能的研究主要集中在尺寸和形貌上，纳米CeO2的活性会显著提高，其原因是CeO2的比表面积和缺陷浓度(如氧空位)显著增加，从而提高了对CO氧化反应的催化活性，但是CeO2表面的氧空位形成能受其尺寸效应外，也与形貌密切相关[6,7]。CeO2纳米晶体通常会暴露出{111}、{110}和{100}三个低指数的晶面，不同形貌的CeO2纳米晶体表面暴露的晶面不同，如{111}、{110}和{100}晶面，各晶面的表面稳定性、氧空位构造能及与表面分子的交换能均不同，使其表面活性

5、有着显著的差异。理论计算研究表明[8]，CeO2的{100}晶面具有最高的表面活性，{110}次之，{111}最低，{111}晶面上产生氧空穴所需要的能量要远高于{110}和{100}晶面，表面主要暴露高活性晶面的CeO2纳米材料将显示出更优的催化性能。相关的实验结果也证实CeO2纳米材料的不同晶面在催化反应中的性能差异较大，纳米CeO2的表面结构对CO氧化反应的催化活性具有很大的影响[9]。与{111}晶面相比，{110}和{100}晶面占主导的表面对CO氧化反应具有更高的催化活性[10]；Li等合成出了一种棒状的CeO2纳米材料，并通过高分辨电镜表征确定出这种棒状结构延{110}晶向生

6、长，相对于传统的多边形纳米粒子，棒状结构的表面主要由化学性质活泼的{110}和{100}晶面构成，而非稳定的{111}晶面，所以其具有更高的CO氧化催化活性[11]；CeO2纳米棒和纳米立方体的体相和表面上均可以发生氧的存储和释放，而暴露{111}晶面的CeO2多面体则只能在表面进行，这是因为{110}和{100}晶面更有利于晶格氧物种从体相到表面的迁移[12]。利用氧化铈的形貌效应不仅可以调变其催化性能，而且还可以构筑具有特定纳米结构的催化剂体系，如氧化铈负载的金属催化剂和复合氧化物催化剂。在负载金属纳米粒子方面，CeO2形貌不同也会导致与负载金属的相互作用不同，继而导致金属/氧化铈催化

7、剂体系具有不同的CO催化氧化性能。与Cu/CeO2纳米粒子相比，Cu/CeO2纳米棒具有更好的协同效应，故CO氧化活性更高[9]；Flytzani一StePhanopoulos采用水热合成方法制备了不同形貌的CeO2纳米材料，即纳米棒(4{110}和{100})，立方体({100})和多面体({111}和{100})，并以这些CeO2材料为载体使用沉积沉淀方法制备了负载型金催化剂，实验中金的担载量和制备方法相同，上述材料