chapter9高分子溶液性能.ppt

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1、严格划分：稀溶液：分子间有较大的距离，彼此不发生影响。亚浓溶液：高分子间彼此接触贯穿，但是溶质体积分数远小于1时。浓溶液：高分子不但彼此贯穿，且所占体积分数较大时1聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液根据浓度分为：C<1%-----极稀溶液1%5%----浓溶液高，不稳定性低，稳定性好5％的天然橡胶/苯溶液已经成为冻胶状态。2重点内容：1.高分子溶液的形成：溶剂的选择，热力学角度解释2.高分子稀溶液：粘度，渗透压，分子量及分子量分布的测定3.浓溶液的应用：自学：聚电介质溶液，凝胶和冻胶，沉淀与溶解分级39.1聚合物的溶解由于聚合物分子

2、量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性。1.低分子溶解过程：溶质快速扩散到溶剂中形成均匀溶液一、溶解过程：42.线性聚合物：（i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，链间距增大，体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动。（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，

3、直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。5溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀:无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；线性聚合物溶于良好的溶剂中。有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。举例：交联聚合物的溶解6非极性的结晶聚合物室温下只能轻度溶胀，温度接近熔点时才能溶解。极性的结晶聚合物在室温下用强的极性溶剂可以溶解。举例：无定形的PP溶于丙酮，但是结晶的只能在>140℃时溶

4、解3.结晶、线性聚合物：7溶解过程的特点：1.聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：溶胀和溶解2.聚合物溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。3.聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。4.非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解8二、溶剂的选择2.溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。1.极性相似原则：相似者相溶9常见的亲电性基团：-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=

5、CHCl常见的亲核性基团：-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,-CH2COCH2-,-CH2OCOCH2-,-CH2-O-CH2-101)定义：CED是分子间相互作用能力的反映。若溶质的CED同溶剂的CED相近，体系中两类分子的相互作用力彼此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子间相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。反之，两者差别很大时，破坏CED较高的组分的分子间相互作用所需的能量较大，溶解过程就不容易进行。因此要选择同高分子CED相近的小分子做溶剂。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度参数

6、，它定义为CED的平方根：3.内聚能密度和溶度参数相近原则11溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。2、溶解过程的热力学分析：在恒温恒压条件下，溶解过程的混合自由能变化为：＝（CED）1/2CED相近同溶度参数相近是等价的。12溶解过程自发进行的条件是GM<0,溶解时分子趋于混乱，SM>0,GM的正负取决于HM-与高分子的极性相关。极性高分子和极性溶剂体系：高分子同溶剂有很强的相互作用，溶解时放热。HM<0,溶解自动进行。非极性高分子在溶解过程中一般要吸热，HM>0；当TSM>HM,GM<0

7、,溶解可以进行，反之不能进行。升高温度和改变溶剂以降低HM，都有利于溶解的进行。13（假定，在混合过程中无体积的变化，溶剂于溶质间是色散力的相互作用）根据上式：当(1-2)20时HM0最有利于溶解所以，1和2相近或相等才好。一般，对非极性polymer，1-2±1.5，二者便能相溶非极性高分子与溶剂混合时，焓的变化可以沿用小分子液体混合时的半经验公式，Hilde－brand溶度公式：0<HM=V1