柱[5]芳烃主客体行为中的氢键作用研究.pdf

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1、THEROLEOFHYDROGEN-BONDINTERACTIONONHOST-GUESTBEHAVIORSOFPILLAR[5]ARENEADissertationSubmittedtotheGraduateSchoolofHenanNormalUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofScienceByChunhangZhangSupervisor:AssociateProf.QianZhangMay,2016摘

2、要超分子化学是化学研究领域的一个重要的分支，同时还是化学与其他诸如环境科学、材料学、物理学等各个学科的交叉领域。柱芳烃自2008年被发现后就迅速成为了超分子化学领域中的研究热点，是继冠醚、环糊精、杯芳烃之后的新主体类型。柱芳烃具有结构刚性、结合位点多等诸多优点。在近几年的研究中，关于柱芳烃的报道出现在超分子化学的各个方面，如分子识别和基于分子识别的轮烷、索烃、雏菊链、囊泡、管道等各类型组装体的构筑。在基于柱芳烃的各种主客体体系中，分子间的弱相互作用力发挥了重要的作用，这些弱相互作用力包括静电、π···π、C-H

3、···π等作用力。但到目前为止，还没有人仔细研究氢键在柱芳烃超分子体系的作用。为此我们合成了一些功能化柱[5]芳烃和含有嘧啶碱基的客体，我们发现腺嘌呤单功能化的主体可以和特定的客体形成[2]准轮烷，并且两个[2]准轮烷在氢键作用下可以形成一种四组分的[c2]雏菊链，该雏菊链的“环”与“线”之间是通过非共价键相互作用连接的，这是首次发现的依靠非共价键相互作用连接的[c2]雏菊链。在这个[c2]雏菊链的形成中，氢键发挥了重要的作用，不仅使体系的框架变得稳定，还加强了主客体的键合程度。当对客体进行改造，如去掉腈基、对

4、尿嘧啶基团进行修饰等，发现主客体键合有很大的改变，这促使我们对主客体的构型与主客体之间的氢键作用进行了深入探究，并发现当主客体构型匹配时，主客体间多个氢键的综合作用对键合的稳定性起到了促进作用的；而当主客体的构型不匹配的时候，主客体间的多个氢键的综合作用对键合的稳定性起到了消极的作用，这对我们以后再思考柱芳烃的主客体键合的过程以及模式时都有很大的帮助。为了进一步研究，我们合成了碱基双功能化的柱[5]芳烃，希望其与特定客体形成[2]轮烷并希望它们进一步形成由非共价键相互作用形成超分子聚合物。关键词：柱芳烃主客体键

5、合氢键[c2]雏菊链IABSTRACTSupramolecularchemistryisoneofthemostimportantandattractivefieldsinchemistry.Thediscoveryofanynewclassofmacrocyclescanacceleratethedevelopmentofsupramolecularchemistry.Pillar[n]areneisanewtypeofcalixareneanaloguemadeupofhydroquinoneunitsth

6、atarelinkedbymethylene(-CH2-)bridges.Sincefirstdiscoveredin2008,pillar[n]areneshaveattractedmanyattentionbecauseoftheirextensiveapplicationsinmolecularrecognitionandsupramolecularself-assembly.Manypillar[n]arenederivativesweresynthesizedandtheirbindingbehavi

7、orswithsometypicalguestswereinvestigated.Theconstructionofseveralofmolecularaggregatesbasedonpillar[n]arenederivativeswerealsostudied.Inthepresentpaper,wesynthesizedsomepillar[5]arenederivativescontainingadeninesubstituents.Guestmoleculescontainingpyrimidine

8、basesalsoweresynthesized.Wedemonstratedthatamono-adeninefunctionalizedpillar[5]areneandalinearguestassembledintoanovelfour-unit[c2]daisychian.This[c2]daisychaindoesnotcontainalinearthreadboundwi