有机合成基础.ppt

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1、第二章精细有机合成的理论基础有机合成（OrganicSynthesis）复习有机合成反应消除反应被消除原子或原子团位置重排反应发生重排原子（团）位置取代反应反应试剂的性质反应物分子中C-H键断裂方式亲核取代亲电取代游离基取代加成反应加成的基本途径α-消除β-消除分子内重排分子间重排环加成亲电加成游离基加成亲核加成进行方式A－X+YA－Y+X基质产物反应试剂离去基团亲电试剂亲核试剂反应试剂极性试剂游离基试剂2.1反应试剂的分类2.1.1亲电试剂正离子：NO2+，R+含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正端：Cl2，HCl含可接受共用电子

2、对的分子：FeCl3，AlCl3羰基的双键：C=O氧化剂：Fe3+，O3碱类：OH-金属有机化合物中的烷基：RMgX2.1.2亲核试剂负离子：OH-，RO-含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正端：NH3，RNH2烯烃的双键和芳环还原剂：Fe2＋酸类卤代烷中的烷基：R-X在有机化合物分子中，由于原子与原子、原子与基团、基团与基团、化学键与化学键之间的相互影响，使分子中的电子云发生一定程度的移动，这种作用称为电子效应。电子效应分为诱导效应和共轭效应两种。2.2有机物分子中的电子效应一、诱导效应诱导效应由于有机化合物分子中某原子或基团对电

3、子云的排斥或吸引，使分子中电子云密度分布发生变化。这种因某一原子或基团的电负性而引起的电子云沿着分子链向某一方向移动的效应，称为诱导效应。-I效应比较标准+I效应诱导效应分吸电子（-I）和斥电子（+I）。—H>—CH3>—C2H5>—CH(CH3)2>—C(CH3)3常见取代基的电负性次序由大到小排列如下：—F>—Cl>—Br>—I>—OCH3>—NHCOCH3>—C6H5>—CH=CH2诱导效应是一种静电作用，是分子本身固有的永久性效应，没有外电场影响时也存在。它不会使共用电子对完全转移到某个原子上，而只是使键的极性发生变化。二、共

4、轭效应1.π—π共轭分子内具有单双键间隔排列的结构特征的化合物称为π—π共轭体系。形成共轭体系的原子必须在同一平面上，必须有可以实现平行重叠的p轨道，还要有一定数量的供成键用的p电子。如1，3一丁二烯就是一种典型的π—π共轭分子。1，3一丁二烯分子中p轨道的重叠共轭体系一般有3个显著特点：一是键长平均化，二是体系能量降低，稳定性明显增加，三是当进行反应时，外界试剂的作用不仅能使1个双键极化，而且会影响到整个共轭体系，使整个共轭体系电子云变形，产生交替极化现象。由于共轭双键的存在，而使分子中的原子间发生相互影响，以致引起键的平均化现象，

5、称为共轭效应（以符号C表示）。苯的共轭结构2．p－π共轭有机化合物分子中1个原子的p轨道和1个π键被1个单键隔开，且p轨道与π轨道相互平行重叠而形成的体系，称为p－π共轭体系。引起电子云密度平均化的现象，称为p－π共轭效应。2.3苯环上亲电取代反应的定位规律2.3.1苯环亲电取代反应历程2.3.2定位规律的内容2.3.3苯环上取代反应规律2.3.4二元取代苯的定位规律2.3.5定位规律的解释2.3.6典型的芳香族亲电取代反应2.3.7定位规律在有机合成中的应用教学目标：掌握两类定位基的定位规律，定位规律的理论解释及其在有机合成中的应用

6、。教学重点与难点：定位规律及其应用要点总结思考题2.3.1苯环上亲电取代反应历程R-H＋Z+R-Z＋H+R-H＋Z-YR-Z＋H-Y亲电取代反应的反应通式：芳环上的亲电取代反应历程:首先是亲电试剂进攻芳环，生成-络合物离去基团变成正离子离开，离去基团在多数情况下为质子经过σ络合物中间产物的两步历程芳香环是一个环状共轭体系，电子云密度较高，容易受到亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。1.定位规律BAABABAB++①决定反应的难易——以苯的相对反应速率为标准，分为活化基和钝化基②决定反应的位置——以邻对位产率60%为标准，分为邻对位基

7、和间位基理论平均值：40%40%20%定位基团2.3.2定位规律的内容在一元取代苯的亲电取代反应中，实际上只有一种或两种主要产物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：2.定位基在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做定位基。2.3.3苯环上取代定位规律已有取代基的电子效应已有取代基的空间效应亲电试剂的电子效应亲电试剂的空间效应新取代基的空间效应反应的可逆性反应条件的影响诱导效应（I）：由电负性大小决定。共轭效应（T）

8、：包括π-π共轭和p-π共轭。＋I:供电子-I:吸电子＋I:供电子-I:吸电子2.3.3.1已有取代基的电子效应有+I，无T：如-C2H5（1）使σ-配合物稳定，活化苯环；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）为邻、对位