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时间:2020-02-01
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1、有机化学第九章核磁共振谱、红外光谱和质谱(NMR,IRandMS)NuclearMagneticResonance核磁共振谱第一节NMR质子的自旋运动+1.质子自旋产生两种磁矩()2.两种自旋态的能量相等;3.两种自旋态的几率相等。+请观察!一核磁共振现象及其基本原理第一节1H核磁共振谱:1HNMR,PMR质子自旋运动的特点﹢质子自旋运动的变化规律(裸露质子).0△E=2hH0磁场强度磁场外质子的两种自旋状态H0进入磁场能级E外加磁场质子自旋运动的变化规律(续).0△E=2pghH0磁场强度磁场外质子的两种自旋状态H0(Hz)(hν)无线电射频能级E核磁共
2、振现象核磁共振的条件:hυ=γh2πH0,即:υ=2πγH0(无线电射频的频率必须与外加磁场的强度相匹配)60MHz当υ=60MHz时,14100GsH0(扫场)例:当H0=14100Gs时,00核磁共振的外在表现有机物中质子裸露质子二核磁共振信号的位移现象(有机分子中质子)1.屏蔽效应(shieldingeffect):当把有机物样品置于磁场后,由于氢原子核外电子的环形电流产生的感生磁场总与外加磁场H0方向相反,使得质子感受到的磁场强度总比H0小,这种作用叫做核外电子的屏蔽效应。2.核磁共振的条件:CHH0H感14100Gs射频60MHz2π(H0’+H感)
3、γυ=2πγυ=H0(1)裸露质子(2)有机物质子H014100Gs(独立质子)有机物H感生TMS0低场处高场处当υ相同时,由于H感为负值,H0’必然大于H0,所以我们说,相对于裸露质子来说,有机物的核磁信号向高场发生了移动。2π(H0’+H感)γυ=2πH0(1)裸露质子(2)有机物质子3.化学位移现象υ=γδ信号峰位置-TMS峰位置核磁共振仪所用频率X106质子的化学环境不同电子云密度不同H感不同核磁共振信号的位移不同。核磁共振信号不同程度的位移,叫做化学位移,通常用δ来表示。4.化学位移计算(chemicalshift,δ)H0(独立质子)有机物H感生T
4、MS0低场处高场处=有机物信号峰5.影响化学位移的因素(1)电负性的影响:δ:0.230.862.47H-CH3CH3-CH3NH2-CH3δ:3.13.397.28Cl-CH3HO-CH3CHCl3与甲基相连的吸电子基使质子峰向低场方向移动,供电子基使质子峰向高场方向移动。(即:随着电负性的增加,甲基的化学位移增大。)请一块儿考察!结论:CH3CH2CH2Cl请归属下各核磁共振吸收峰?123(2)各向异性效应:例1:去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。去屏蔽效应δ:7.3δ:7.3外加磁场H0δ:1.4电子的各向异性效应:去屏蔽效应δ:5.3δ:5.3外加磁场
5、例2:CH2=CH2CH3CH3δ:0.861HNMRofCH≡CH乙炔碳是SP杂化,电负较大,为什么化学位移这么小?δ1.8电子的各向异性效应:屏蔽效应δ:2.5炔氢感受到的是屏蔽效应,核磁信号在较高场出现!1HNMRofCH≡CH例3:〔18〕轮烯环内氢感受到的是屏蔽效应δ=-1.9环外氢感受到的是去屏蔽效应δ=8.2例4:电子的各向异性效应:屏蔽效应与去屏蔽效应并存1.核磁共振吸收峰的数目有多有少,面积有大有小例1:三 核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系例2:(1)吸收峰的数目:CH3CH3(一类质子)CH3CH2Cl(两类质子)结论:吸收峰的个
6、数由等价质子的种数决定出现在同一频率处。密度相同,故等价质子的核磁共振信号等价质子:化学环境相同,即电子云的1.2.(2)吸收峰的面积的大小CH3CH2Cl23CH3CH2CH313的数目决定由等价质子的相对大小吸收峰面积等价质子数目比3:2等价质子数目比3:1结论:等价质子:化学环境相同,即电子云的密度相同。在外加磁场中,其H感也相同,其核磁共振频率也相同,因此,等价质子的核磁共振信号出现叠加现象,吸收峰的面积变大。不等价质子:质子不等价—化学环境不同—信号位置不同。因此,有几组不等价质子就有几组峰。2.自旋裂分现象的考察t(双重峰)CH3CHCl2CH3C
7、Cl3s(单峰)(n=0)(n=1)q甲基裂分为单峰甲基裂分双重峰n=0n=1CH3CH3(n=3)CH3CH2Clt(三重峰)(n=2)s(单峰:?)q甲基裂分三重峰甲基裂分四重峰?n=2n=3结论:1.一组等价质子核磁共振吸收峰被邻近的不等价值质子裂分为n+1重峰(即:自旋裂分符合n+1规律)。2.自旋-自旋耦合、自旋裂分及耦合常数(spin-spincoupling,spin-spinsplitting,couplingconstant)分子中相近的质子自旋之间的相互作用叫做自旋-自旋耦合;自旋-自旋耦合产生的核磁共振信号的分裂叫自旋裂分,相邻两个小峰之
8、间的距离叫做耦合常数,用J表示,单位为
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