第七章聚合物的结构.ppt

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1、2021/9/21高分子课程教学1第一章聚合物的结构2021/9/21高分子课程教学2材料的结构对其性能有着决定性的影响。材料的物理性能是分子运动的反应，结构是了解分子运动的基础。研究高分子结构的意义在于了解分子内和分子间相互作用的本质，即通过对于分子运动的理解建立结构与性能间的内在联系，掌握结构与性能的关系，就有可能合成具有制定性能的聚合物，或改善现有聚合物的性能使其更能满足实际需要，并为聚合物的分子设计和材料设计打下科学基础。2021/9/21高分子课程教学3第一节概论一．高分子结构的特点1．高分子是由大量结构单元组成的（103~105个）每一结构单元相当于一个小分子；均聚物，共聚物；

2、线形分子、支化分子、网状分子等。2021/9/21高分子课程教学42．高分子呈链状结构，主链有一定的内旋转自由度内旋转：单键绕键轴的旋转。内旋转使主链弯曲而具有柔性。热运动导致分子链的形状不断改变。如果化学键不能做内旋转，则形成刚性链。2021/9/21高分子课程教学53．分子的结构是不均匀的这是高分子的一个显著特点。分子量、键合顺序、立构规整度、支化度、交联度、共聚物的组成和序列分布存在一定程度的差异。同一种化学结构的高聚物可能具有不同的性能。4．结构单元间的相互作用对聚集态结构和物理性能有重要影响织态结构也是影响高分子材料的重要性能。2021/9/21高分子课程教学65．高分子的凝聚态

3、有晶态和非晶态之分高分子晶态比小分子晶态的有序程度差高分子非晶态的有序程度比小分子液体低。6．存在织态结构织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。2021/9/21高分子课程教学7二．高分子结构的研究内容高分子具有多种结构层次。分为高分子的链结构和高分子的聚集态结构其结构层次如下：2021/9/21高分子课程教学82021/9/21高分子课程教学9第二节高分子链的近程结构（一级结构）一．高分子的化学组成原子的种类和排列，取代基和端基的种类1．碳链高分子主链全部由碳原子组成侧基可含其它原子，一般由加聚反应制得如PS、PVC、PE、PP、PMMA等。2021/9/21高分子课程教学102．

4、杂链高分子主链含碳原子，但同时也含有O、N、S等原子一般由缩聚反应和开环聚合制得3．元素高分子主链不含碳原子，但带有有机侧基4．无机高分子主链和侧基都不含碳原子2021/9/21高分子课程教学11二．结构单元的键接顺序在缩聚和开环聚合中，单体官能团间的反应是确定的，因此结构单元的键接方式也是明确的，但在加聚和离子型聚合反应中，单体的键接方式可以不同．1．方式如：CH2=CHR头：有取代基的一端尾：无取代基的一端头－头键接：头－尾键接：2021/9/21高分子课程教学122021/9/21高分子课程教学132021/9/21高分子课程教学142．影响因素（A）位阻效应决定以头－尾为主（B）反

5、应温度头－头反应的活化能高。升高温度，头－头键接增多。定向聚合可控制只生成一种结构。2021/9/21高分子课程教学153．键接方式的确定两个典型例子（1）聚氯乙烯（PVC）头－尾键接：反应完成后，脱氯量为86.5%，且产物中有环丙烷结构2021/9/21高分子课程教学16头－头键接：反应完成后，脱氯量为100%，且产物中含有双键。若键接方式是无规的，则脱氯量为81.6%，产物中同时有环丙烷结构和双键。实验结果表明，脱氯量为84～87％，并且有环丙烷结构，说明聚氯乙烯以头－尾键接为主。2021/9/21高分子课程教学17（2）聚甲基丙烯酸在200C加热降解，除小部分降解成单体外，大部分发

6、生脱水成环反应。若为头尾键接：则脱水反应产生六元环结构2021/9/21高分子课程教学18若是头－头键接：则脱水反应产生五元环结构。红外光谱研究的结果证明只有六元环结构，因此聚甲基丙烯酸是头－尾键接的．2021/9/21高分子课程教学19三．支化与交联一般高分子都是线形的，分子间没化学键结合，可以溶解，加热可融化。如果缩聚过程中有三个或三个以上官能团的单体存在；加聚过程中有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等，都会产生支化和交联。2021/9/21高分子课程教学202021/9/21高分子课程教学211．支化支化破坏了链的规整性。支化高分子的性质与线形分子相似，可溶解，加

7、热可融化；结晶度大大降低。例子：高压聚乙烯的结晶度、密度、熔点和硬度都低于低压聚乙烯。以支化点密度和两相邻支化点间的链的平均分子量来表示支化的程度，称之为支化度。2021/9/21高分子课程教学222．交联高分子链之间通过化学键连接成三维网状大分子时即称为交联结构。交联的高分子是不能溶解的；交联高分子加热是不能融化的，但在溶剂中可以溶涨，交联的程度越高，溶胀度越小。交联度：通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表