有机化学11-2(1).ppt

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1、第十一章胺（2）主要内容胺与HNO2的反应，各类胺与HNO2反应的不同之处及在有机分析中的应用季铵盐及其在合成中的应用季铵碱和Hofmann消除胺氧化物的Cope消除复习：胺类化合物的性质（I）胺类化合物与HNO2的反应脂肪胺与HNO2的反应早期有机分析中用作区分胺的类型胺类化合物的性质（II）油状物溶于水伯胺与HNO2的反应的机理机理经过碳正离子碳正离子机理的实验证据重排产物邻氨基醇的亚硝酸重排类似Pinacol重排邻氨基醇的亚硝酸重排在合成上应用环酮的扩环例：芳香胺与HNO2的反应第16章：重氮盐及其在合成上的应用早期有机分析中用作区分芳香胺的类型季铵盐及其

2、在合成中的应用季铵盐有盐类的特性：固体，熔点高，易溶于水季铵盐季铵盐与普通铵盐不同季铵盐的应用用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力（如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）亲水部分亲油部分合成上用作相转移催化剂（PTC,phasetransfercatalyst）例：一些带有长链烷基的季铵盐相转移催化剂（PTC）的应用举例有机相水相水相季铵碱和Hofmann消除季铵碱的形成季铵碱：强碱，碱性类似于NaOH、KOH季铵碱季铵碱的反应——Hofmann消除反应（重要）b－消除Hofmann消除的取向消除时主要生成取代基少的烯烃——Hofmann取向比较：卤代烷

3、的消除取向——Zaitsev取向有两个b氢Hofmann消除例子另一对产物是什么？还有什么产物？不同基团的消除选择Hofmann消除取向的解释（i）从反应机理及过渡态的稳定性分析C－H键变化较大C－N键变化较小双分子消除机理，但与E2机理有别。过渡态接近碳负离子（ii）从b-氢的酸性的差别分析（iii）从位阻的差别分析位阻较小位阻较大有利不利酸性较弱酸性较强Hofmann消除在合成上的应用——合成少取代的烯烃例：合成合成路线：彻底甲基化Hofmann消除在早期有机结构分析上的应用例：用化学方法区分化合物和不符合Hofmann消除取向的例子b-位有不饱和基团，反应

4、可能不遵守Hofmann取向。六元环上消除时，一般遵守Zaitsev取向。思考题环辛四烯曾通过化合物1的彻底甲基化及Hofmann消除等步骤确证，试写出具体的步骤。（答案见习题14-28）胺氧化物（氧化胺）的消除——Cope消除胺氧化物的消除——Cope消除一种制备烯烃的方法胺氧化物的生成Cope消除举例：Cope消除机理经过五员环过渡态只消除同面H，为什么？Cope消除反应区域选择性服从Hofmann取向本次课小结：HNO2与各类胺的反映结果不同，其中脂肪族伯胺的反应经过碳正离子中间体季铵盐在合成中的应用（作为相转移催化剂）季铵碱的消除（Hofmann消除，消

5、除的取向，在合成中的应用）Cope消除及取向