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1、热电材料早在1823年德国的物理学家ThomasSeebeck就在实验中上发现,在具有温度梯度的样品两端会出现电压降,这一效应成为制造热电偶测量温度和将热能直接转换为电能的理论基础,称为Seebeck效应.Seebeck提出了用热电材料制成热电发电器的设想.1834年HeinrichLens又发现将一滴水置于铋(Bi)和锑(Sb)的接点上,通以正向电流,水滴结成冰,通以反向电流,冰融化成水,此效应称为制冷效应或Peltier效应.在此后的100多年,热电材料的研究主要是围绕金属材料进行的,由于热电转换效率低,所以有关热电材料及热电转换装置的研究和应用一直进展缓
2、慢.在20世纪50年代,AbramIoffe发现,半导体材料的热电转换效应比金属材料有数量级上的增强,利用半导体热电材料有望实现温差发电和制冷的设想,从而在全世界范围内掀起了研究热电材料的热潮,这种研究热潮持续了数年之久,研究和评估了大量的半导体材料,并发现Bi-TeSb-Te系半导体材料具有良好的热电特性[1].在此后的几十年,由于半导体热电材料仍难以满足现实应用过程对热电转换和制冷效率的要求,研究工作又处于低潮阶段.直到90年代初期,随着全世界环境污染和能源危机的日益严重,对人类可持续发展广泛的关注,导致发达国家对新环保能源替代材料开发研究的重视和巨额投入
3、,利用热电材料制成的制冷和发电系统体积小重量轻;无任何机械转动部分,工作中无噪音,不造成任何环境污染;使用寿命长,且易于控制.由于热电材料的这些特性使其再次成为材料科学的研究热点.近十年来,材料科学的新进展,如材料制备工艺及分析手段的多样化,计算机模拟在材料科学中的应用,新型先进材料的不断出现,使得设计和制备新型高性能高效率的热电材料的可能性逐渐增大.目前,围绕着一种称为声子玻璃电子晶体型热电材料(PGEC)的研究正在广泛展开[2].这类材料因具有晶体的导电性能和玻璃的导热性能而成为新一代前景广阔的热电材料.从近年来在热电材料研究方面取得的进展,美国科学家Te
4、rry.M.Tritt乐观地认为在未来几年内热电材料的研究将会有惊人的突破.§5.1热电效应和热电特性精选范本,供参考！当两种不同的导体联接构成闭合回路,且接点两端处于不同温度时,在接点两端出现电压降,在回路中产生电流的现象称为塞贝克效应(Seebeck).这一效应成为实现将热能直接转换为电能的理论基础.图1(a)为实现热电转化模式的简单示意图.当电流I通过由两种不同导体联结构成的回路时,在两接点处吸收和放出热量的现象称为帕尔帖效应(Peltier).这一效应成为实现新概念型制冷机械的理论基础.图1(b)为实现制冷模式的简单示意图.图1热电元件构成的简单发电模
5、式(a)和制冷模式精选范本,供参考！§5.2热电材料的新进展开发研究新热电材料的目标在于努力提高材料的电导率温差电势的同时,降低热导率.热电材料的性能取决于性能因子Z,Z通常表示为Z=a2s/k,式中a称为Seebeck系数或温差电势,s为材料的导电率,k为导热率.as和k参量取决于电子结构和载流子的散射,k=kL+ke,降低k关键在于降低kL,即增强晶格点阵对声子的散射从而降低热导率.从理论上分析,非晶态具有低的k值.GlemSlack提出一种新的概念材料称为声子玻璃电子晶体phononglasselectroncrystal(PGEC),也就是一种导电如晶
6、体导热如玻璃的材料.Slack认为晶体结构中存在一种结合力弱的rattling原子,对载热声子有强的散射作用导致热导率急剧下降,对导电不会有太大的影响.基于以上的讨论,适合于做为热电材料的主要有两大类:半导体材料和混合价化合物.过去几十年对半导体类热电材料进行了较为系统深入的研究,其中主要包括FeSi2SiGePbSnTe(Cu,Ag)2Se(Bi,Sb)Te3(Bi,Sb)Se3等系列.目前正在研究一种称为Skutterrudite结构的材料[5],其分子式为AB3,其中A=Co,Ir,Rh;B=P,As,Sb.这类结构的重要特性是在晶胞单元中有两个较大的空
7、隙,这类结构材料的Seebeck系数可能达到较大数量级200mVK-1,然而,热导率也会同时增大,难以获得所希望的ZT值.研究表明,在晶格点阵中加入重原子可以显著地降低晶格导热率.例如,Nolas等人在CoSb3中加入La,使材料的室温导热率降低几个数量级,Nolas认为部分是由于质量亏损mass-defect散射声子,部分是由于键合力较弱的原子在它们的笼状结构cages中发生rattling运动.在温度为700,ZT值大于1的结果已经在实验中出现.另一类具有低温使用前景的材料是Clathrates型化合物[6].例如Ge型精选范本,供参考！Clathrate
8、s化合物,其分子式为A8Ge46,A代
