3-晶体结构及其与材料性能的关系.ppt

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1、第三章无机非金属材料的晶体结构3.2无机材料典型的晶体结构3.3硅酸盐晶体结构3.1鲍林规则大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有周期性和规则性。不同的晶体，其质点间结合力的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同，使得晶体的微观结构各异，反映在宏观性质上，不同晶体具有截然不同的性质。1912年以后，由于X射线晶体衍射实验的成功，不仅使晶体微观结构的测定成为现实，而且在晶体结构与晶体性质之间相互关系的研究领域中，取得了巨大的进展。许多科学家，如鲍林（Pauling）、哥希密特（Goldschmidt）、查哈里阿生（Za

2、chariason）等在这一领域作出了巨大的贡献，本章所述内容很多是他们研究的结晶。3.1鲍林规则1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则──鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。鲍林第一规则──配位多面体规则：“在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比”。第一规则实际上是对晶体结构的直观描述，如NaCl晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方式连接而成。鲍林第二规则──电价规则“在一个稳

3、定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差≤1/4价”。静电键强度S定义为：正离子电价数W+与其配位数n+之比。即S=W+/n+于是，按第二规则，负离子的电价数为：电价规则的作用判断晶体是否稳定在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-配位数分别为12、6、6。O2-配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-的电荷数，与O2-的电价相等，故晶体结构稳定。判断共用一个顶点的多面体的数目。硅酸盐晶体中，一个[SiO4]顶点的O2-还可以和另一个[SiO4]相连

4、接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个[MgO6]相连接（4个配位多面体共用一个顶点），即可使O2-电价饱和。鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规则“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。两个配位多面体连接时，随共用顶点数目增加，中心阳离子间距缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。则结构中[SiO4]只能共顶连接，而[AlO6]却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉型结构中，[AlO6]还可以共面连接。鲍林第四规则──不同配位多面体连接

5、规则“若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势”。例如，在镁橄榄石结构中，有[SiO4]和[MgO6]两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]所隔开。鲍林第五规则──节约规则“在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少”。在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。该规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基

6、元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。哥希密特结晶化学定律结晶化学定律：“晶体的构型，取决于其结构基元(原子、离子或原子团)的数量关系、离子的大小关系和极化作用的性质。”这一概括一般称为哥希密特结晶化学定律此定律不仅适用于离子晶体，也适用于其他晶体。要求了解:无机材料典型的晶体结构类型晶胞分析和描述——晶系、基本格子、等同点分析、正负离子配位数（CN）、晶胞分子数z、质点坐标、四面体和八面体空隙数量、位置及被占据情况同晶型典型物质及特性结构与性能的关系3.2无机材料典型的晶体结构1．金

7、刚石结构IV族元素，立方晶系，Fd3m空间群，a＝0.356nm；面心立方结构：C原子分布于八个角顶和六个面心，四个C原子交叉地位于4条体对角线的1/4、3/4处。每个C原子周围都有四个碳，共价键连接，配位数为4。图3-1金刚石的晶胞图和投影图结构与性能的关系性能：最高硬度极好导热性半导体性应用：高硬度切割材料磨料及钻井用钻头集成电路中散热片高温半导体材料同类型结构的物质有：硅、锗、灰锡（-Sn）立方氮化硼（c-BN）：硬度仅次于金刚石，但热稳定性远高于金刚石，对铁系金属元素有较大的化学稳定性。用以制造的磨具，适于加工

8、既硬又韧的材料，如高速钢、工具钢、模具钢、轴承钢、镍和钴基合金、冷硬铸铁等。2．石墨结构IV族元素，六方晶系，P63/mmc空间群，a＝0.146nm，h＝0.670nm。层状结构：层内六节环，C－C原子间距0.142nm，共价键相连；层间C－C原子间距0.335nm，范德华键相连。C原子四个外层电子在层内形成三个共