高等有机化学——反应机理-2.ppt

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1、高等有机化学——反应机理路径依赖马屁股决定航天飞机助推器的宽度；道格拉斯.若思的伟大发现（1993年诺贝尔经济学奖）；自我强化和锁定效应；可怕的沉没成本；习惯——缠在你身上的铁链；播种行为，收获习惯；播种习惯，收获性格；播种性格，收获命运。男怕入错行，女怕嫁错郎；做正确的事比正确的做事更重要；知错就改，善莫大焉。第二章极性反应的基础知识亲核试剂是具有能量较高的电子的化合物，能够形成新的化合键。具有亲核性的原子可以是中性的，也可以带有负电荷。极性反应（PolarReaction）在极性反应中，亲核试剂与亲电试剂发

2、生反应。大部分极性反应是在酸性或碱性条件下进行的。1.亲核试剂（Nucleophiles）亲核试剂可以分为三种类型：孤对电子亲核试剂；σ键亲核试剂；π键亲核试剂。亲核试剂（Nucleophiles）孤对电子亲核试剂孤对电子亲核试剂σ键亲核试剂σ键电子亲核试剂π键亲核试剂π键亲核试剂区域选择性亲核性ⅰ.在同族元素中，周期高的原子亲核性大，碱性则降低。亲核性：I->Br->Cl->F-；RS->RO-大多数情况下，碱性增加则亲核性增加。碱性：I-

3、的位阻变大时，亲核性大大下降，而碱性稍有增加。碱性：t-BuO->EtO-;亲核性：t-BuO-<

4、式亲电性化合物含有价电子数不到8的原子，具有能量低的空轨道，通常是P轨道。路易斯酸亲电试剂ⅱ.π键亲电试剂的亲电原子满足八偶体结构，但是π键与一个能接受孤对电子的原子或官能团相连。π键亲电试剂通常含有C=O，C=N，C≡N。C=C，C≡C键与具有亲电性的原子相连时具有亲电性。π键亲电试剂ⅲ.含有σ键的亲电化合物，具有E-X结构。E为亲电性原子，满足八偶体结构，因其与离去基团X相连，导致E具有亲电性。亲电原子为C原子σ键亲电试剂亲电原子为杂原子离去基团离去基团注意：离去基团的PKb一般是可以反映离去基团的离去能力

5、的，但个别是例外的，如：RCONR2可在强碱水溶液中水解。-NR2的PKb为35，根据规则此基团的离去能力弱，但是它真正的离去基团是HNR2，PKb为10.所以此化合物具有强的亲电性。C=C键既可以是亲核性的也可以是亲电性的，它的性质取决于所连的官能团的性质。一般来说，C=C键连有亲核性官能团如RO–，R2N–，–CH2MgBr时，这个烯烃或芳香化合物是亲核性的；C=C键连有亲电性官能团如–COR,–CO2R，–CN，–NO2，–CH2X时，这个烯烃或芳香化合物是亲电性的。独特的C=C键（变色龙）在此要注意两条

6、规则：ⅰ.在吸电子基团的β位的C原子上具有亲电性。不是α位上的C原子。如：βαβαⅱ.不要把正电荷与亲电性混淆亲电性的原子是C原子，不是O原子。CH2-OCH3CH2=OCH3++Me2N=CH2+Me2N-CH2+独特的C=C键（变色龙）酸性条件和碱性条件：pKa值碱性条件下的反应机理：酸性条件和碱性条件：pKa值酸性条件下的反应机理：酸性条件和碱性条件：pKa值酸性条件和碱性条件：pKa值第三章碱性条件下的极性反应C(sp3)-Xσ键的取代反应C(sp3)-Xσ键的消除反应SN2反应机理的亲核取代反应SN2

7、和SN2’反应机理的亲核取代反应区分SN2与SN2׳反应机制的关键在与，化学式中的双键的位置有没有发生变化，SN2反应机制双键的位置不发生变化。杂原子的SN2反应机理SN2反应机理中的特例SN2反应机理中的立体化学β消除反应中的E2反应机理E2反应机理的立体化学E2反应机理的立体化学C(sp2)-X的E2消除反应机理练习β消除反应中的E2’反应机理E2消除反应机理β消除反应中的E1cb反应机理E1cb反应机理（特点：两步完成，第一步是碱进攻酸性的H原子，形成碳负离子。第二步是离去基团离去，形成新的π键。）（H原

8、子的酸性很强，而且离去基团的离去性很弱时发生）β消除反应中的E1cb反应机理消除反应或取代反应的预测在C(sp3)-X化合物的反应中，以消除反应或取代反应进行主要取决于两个最主要因素：第一，亲核试剂的亲核性的强弱和含有孤对电子的化合物的碱性的强弱。第二，反应底物是否Me、Bn或是伯碳，仲碳，叔碳卤代烷烃。亲核性和碱性1.亲核性强，碱性弱的基团,如：Br-,I-,R2S,RS,R3P,C