Voltammetry.ppt

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1、第5章伏安分析法（Voltammetry)§5-1极谱分析法的基本原理极谱分析（Polarography)？以滴汞电极作为工作电极的伏安法.什么是伏安分析法？电解过程电压-电流参量的变化伏安法的发展历史1922年捷克科学家海洛夫斯基J.Heyrovsky创立极谱法，1959年获Nobel奖1934年尤考维奇Ilkovic，提出扩散电流理论，从理论上定量解释了伏安曲线。40年代以来发展了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生氧化还原反应。阴极还原

2、反应:Cd2++2eCd阳极氧化反应:2OH-－2eH2O+1/2O2U外∝iU外-Ud=iR(Cd2+)U外代表外加电压、R代表电路阻抗、Ud代表分解电压基本概念浓差极化(Concentrationpolarization)电极表面的金属离子与溶液本体的浓度的差异引起的极化现象。原因：电流密度较大时，电极表面的金属离子由于电解反应迅速降低，溶液本体的金属离子来不及扩散到电极表面。引起的结果：电流降低，外加电压须增加才能在溶液中通过同样的电流。极限电流电极表面的金属离子随外加电压的增加不再增加，而达到恒定值。受金属离子从溶液本体扩散到达电极表面的速率所控制，并达到极限值，残余电流：在未

3、达到金属离子的分解电压前，溶液中有微小的电流通过。极谱波：i—Ede曲线极谱波可分为三部分：①残余电流：当U外ECd2+,析时，Cd2+不能在DME上还原，应该没有电流通过电解池，事实上仍有微弱的电流流过电解池。(ir=if+ic)②扩散电流：当U外≥ECd2+,分,Ede≤ECd2+,析时，Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下：DME(阴极):Cd2++2e-+Hg===Cd(Hg)SCE(阳极)：2Hg(s)–2e-+2Cl-==Hg2Cl2(s)随U外增大，电流急剧上升，由于DME很小，开始出现浓差极化现象[Cd2+]表面<[Cd2+]溶

4、液本体。[电流上升部分]极谱波的形成过程③极限电流部分：当U外增加到一定程度时，[Cd2+]表面0，产生完全的浓差极化，此时，电流不再随U外增加而增加，而受扩散控制达到一个极限，成为极限电流。极限扩散电流：极限电流减去残余电流后的值，简称扩散电流（用id表示）。极谱定量分析：1934年，Ilkovic推导出了扩散电流方程式，id与被测物的浓度成正比。极谱定性分析：当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（E1/2）。不同的物质具有不同的半波电位。极谱波的形成过程U外与Ede的关系若滴汞电极做阴极，饱和甘汞做阳极，则U外=(ESCE-Ede)+iR在极谱分析中，i一般

5、很小(μA级)，R亦很小（加支持电解质），故iR可以忽略不计，则U外=ESCE-Ede由于SCE的电位恒定不变，则U外=-Ede（相对于SEC）由实验得到的i—U曲线与i—Ede关系曲线是完全等同的。说明：a.为了更好地消除iR降的影响，目前多数仪器使用三电极系统（见后）；b.极谱波呈锯齿状。滴汞电极的特点1．优点：a.汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好；b.氢在汞上的超电位比较大；c.许多金属可以和汞形成汞齐；d.汞易提纯。2．缺点是：a.汞易挥发且有毒；b.汞能被氧化；c.汞滴电极上残余电流大，限制了测定灵敏度。5-2扩散电流方程式----极谱

6、定量分析基础扩散电流方程式---尤考维奇方程式以Cd2+的测定为例进行推导。当U外≥ECd2+,分,Ede≤ECd2+,析时，Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应：DME(阴极):Cd2++2e-+Hg===Cd(Hg)Ede=E°+RT/nF·lnce/caCe为电极表面的Cd2+浓度；ca为电极表面的Cd(Hg)中Cd的浓度电极电位决定ce的数值，因溶液是静止的（不搅拌），故，ce

7、度做近似线性处理，则(Δc/Δx)表面=(c0-ce)/δ如果忽略Cd2+在电场作用下的迁移运动，热运动等，只考虑Cd2+由溶液本体向DME的扩散运动，那么电流就完全受扩散控制，即i=K(c-ce)式中K为比例系数。当U外增加到一定程度时，Ede变得很负，ce----0，则id=Kc扩散电流达到极限值，称之为极限扩散电流，用id表示。id正比于溶液中Cd2+的浓度。5-2扩散电流方程式----极谱定量分析基础尤考维奇方程式K=607nD1/2m