一有机功能材料.ppt

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1、有机光致变色材料光致变色(Photochromism)是指化合物A在受到波长为x，的光照时，可通过特定的化学反应生成结构和光谱性能不同的产物B，而在波长为入z的光照或热的作用下，B又可逆地生成化合物A的现象，其变化过程如下式所示：。一光致变色原理其典型的紫外一可见吸收光谱和光致变色反应原理可用图2定性描述：在图2中，和分别代表化合物A和化合物B的最大吸收波长。当使用波长的光照射化合物A时，化合物A会发生一定的反应生成化合物B，表现在紫外可见光谱上，就会出现A的吸收逐渐减弱，而B的吸收逐渐增强。这个过程在外观上一般都会伴

2、有颜色的加深，一般称为光呈色过程。反过来，当使用波长的光照射化合物B时，会出现相反的过程，这个过程一般称为光消色或光褪色过程。二有机光致变色材料的分类有机光致变色材料种类繁多，反应机理也不尽相同，主要包括：①键的异裂，如螺吡喃、螺嗯嗪等；②键的均裂，如六苯基双咪唑等；③电子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物等；④顺反异构，如周萘靛兰类染料、偶氮化合物等；⑤氧化还原反应，如稠环芳香化合物、噻嗪类等；⑥周环化反应，如俘精酸酐类、二芳基乙烯类等。下面介绍几种主要的有机类光致变色化合物。(1)螺吡喃类螺吡喃是有机光致变色材料

3、中研究和应用最早、最广泛的体系之一，其基本结构如下图3所示图3螺吡喃结构图3螺吡喃结构其中Ar和Ar是苯环、萘环、蒽环、吲哚啉环、噻酚环等各种芳环或杂环，研究较多的是Arl为吲哚啉的螺吡喃，常称为吲哚啉螺毗喃(Indolin—ospiropyran)。由于通过1个sp。杂化的螺碳原子联结，分子中2个环系相互正交，不存在共轭。这类分子通常用SP表示。这样的螺环化合物的电子跃迁基本上发生在分子中2个环系本身。因此，大多数螺吡喃的吸收发生在紫外光谱区，一般在200~400am范围内，不呈现颜色。在受到紫外光激发后，分子中C—

4、O键发生异裂，继而分子的构型和电子的排布发生很大的变化，2个环系由正交变为共平面，整个分子形成一个大的共轭体系，吸收也随着发生很大的红移，出现在500600nm范围内，因此呈现颜色。其断裂后的分子通常称为开环体或成色体，因为结构类似部花菁染料(meroeyaninedyes)，所以通常被称为“photomerocyanine”，以“PMC”或“PM”代表。在可见光或热的作用下，PMC发生关环反应返回到SP，构成了一个典型的光致变色体系。螺吡喃在溶液中或分散在固态基质，如硅胶、树脂、聚合物或膜中都呈现光致变色性质。它的反

5、应过程可以用下式表示：图4螺吡喃光致变色机理应当指出，PMC是各种顺反异构体达到平衡的混合物。上面的反应式为简便只画出其中稳定的一个异构体。(2)俘精酸酐类俘精酸酐是芳取代的二亚甲基丁二酸酐类化合物的统称，是最早被合成的有机光致变色化合物之一。图5为呋喃取代的俘精酸酐的光致变色示意图，其变色机理属于周环化反应。整个分子由不共平面的酸酐部分和芳杂环部分构成，杂环上富含电子，可作为电子给体，对应的酸酐部分为电子受体，分子内部形成6π体系。当俘精酸酐受到一定波长的紫外光照射后，发生周环化反应：6π=2σ+4π，成为共轭的有色

6、体，其在可见光的照射下又发生逆反应而顺式旋转开环，重新生成无色体。图5呋喃取代的俘精酸酐的光致变色机理(3)二芳基乙烯类杂环基取代的二芳基乙烯类化合物具有良好的光致变色性、热稳定性、耐疲劳性及响应时间快等诸多优点，其光致变色机理是周环化反应，即在紫外光激发下，化合物旋转闭环生成有色的闭环体，而闭环体在可见光照射下又能发生相反的变化。目前光致变色二芳基乙烯化合物主要有6种类型，如图6所示。图6二芳基乙烯化合物的结构构型图6中，X—S或0；Arl和Ar2代表芳杂环基，二者可以相同，也可以不同。Ⅱ和Ⅲ类是近几年樊美公研究组[

7、12]率先设计、合成和开发成功的，其最大特点是对绿光和蓝光敏感，从而为提高信息存储密度提供了可能性。二芳基乙烯类具有非常好的热稳定性、化学稳定性以及优良的灵敏度和抗疲劳性，其研究正受到国内外材料工作者越来越多的关注。(4)偶氮苯类偶氮苯类化合物光致变色性能良好，并具有超高存储密度和非破坏性信息读出等特点，其光致变色原理见图7。偶氮苯类化合物的变色机理是由于含有一N—N一，形成顺反异构结构所引起的。光或热的作用可使顺式和反式偶氮苯之间发生转化，反式结构一般比顺式结构稳定。热作用下的顺反异构反应通常是从顺式到反式，但在光作

8、用下两种异构方向都能进行。图7偶氮苯类的光致变色机理研究表明，含偶氮苯光色基元的液晶性化合物具有光致变色性能。侯昭升等通过取代、还原、重氮化和偶合等反应，合成了一类新型的光致变色液晶单体4一丁氧基一4，一十一烯一[10]一酰氧基偶氮苯，并将其与聚(甲基氢硅氧烷)通过硅氢加成生成了一种新的光致变色高分子液晶。偶氮苯类化合物具有波长短