第9章 核磁共振光谱.ppt

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1、第九章核磁共振光谱核磁共振是原子核在吸收电磁波（无线电波）后从一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级的而产生的波谱。NuclearMagneticResonanceSpectrum核磁共振光谱能够反映碳氢骨架连接的方式和状态。由对这些信息的处理，可以推测有机化合物的分子结构。1945年StanfoldUniversity的F.Bloch(布洛赫）HarvardUniversity的E.MPurcell(珀塞尔)发现了核磁共振现象，他们于1952年获诺贝尔物理学奖。1核自旋:所有原子的原子核都围绕某个轴作旋转运动，此现象称为核自旋运动。核自旋可用自旋量子数（I）表示2自旋量

2、子数（I）与原子质量数A和原子序数Z有关：A、Z均为偶数，I=0A为偶数，Z为奇数，I=1，2，3…整数A为奇数，Z为奇或偶数，I=1/2，3/2，5/2…半整数当（I≠0）原子核的自旋运动有NMR讯号。3理论上讲，只要质量数或原子序数为奇数的原子核，（如1H、13C、15N、17O、19F、31P等）都能发生核磁共振。目前用的较多的是：1HNMR（表示氢原子核磁共振谱）13CNMR（表示同位素碳原子核磁共振谱）49.1核磁共振产生的基本原理氢核（质子）带有正电荷，自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。H05但在外磁场H0中它的取向分为二种：与H0方向相反，

3、称为β态，高能态与H0方向相同，称为α态，低能态H0顺磁取向（α）反磁取向（β）能级差△EHαHβ6式中：H0—外加磁场强度；h—planck常数；γ—为核磁比，对特定的原子为一常数；对于氢原子，γ=26750。量子力学计算：对特定的氢核，两种取向的能级差与外磁场强度有关。即：△E与H0成正比。H0△E7外磁场越强，能差越大8如果用电磁波照射磁场中的质子，且光量子的能量等于质子两种取向的能级差时，质子即吸收光量子的能量从低能级跃迁到高能级。这种现象称为核磁共振。E射=△E时即：hυ=γhH0/2πE射=hυ（光能与光的频率成正比）当：此时：9实现核磁共振的方法有两种

4、：（1）固定外磁场强度，改变照射频率，固定磁场扫频；（2）固定照射频率，改变外磁场强度，固定频率扫场。一般的核磁共振仪中多用扫场的方法。从理论上讲，无论改变外磁场强度H0，或改变照射频率υ，都可以满足下式，即发生核磁共振。共振方程式109.2核磁共振谱仪与核磁共振谱的表示方法11组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管129.3化学位移13由于H原子核周围的电子云密度不同，所以使H原子所处的化学环境不同，因而对外界磁场的“感觉”不同，所以共振所需外加磁场强度不同，以致吸收信号位置不同。衡量这种不同位置的量叫化学位移，用δ表示CH3CH2OH不

5、同化学环境的质子化学位移不同。例如：单峰三个峰1415化学位移是由核外电子云的屏蔽效应引起的1H核外电子在H0作用下会产生循环的流动，从而产生一个感应磁场B。9.3.1屏蔽效应·H0B感应磁场屏蔽效应16感应磁场B与外加磁场同向平行（去屏蔽效应）H固H外H外H固BB感应磁场B与外加磁场反向平行（屏蔽效应）共振信号移向高场δ值减小共振信号移向低场δ值增大17屏蔽作用的大小与原子核周围的电子云密度有关，电子云密度越大，屏蔽效应越大，共振时所需外磁场强度越大。注：18常用的四甲基硅烷（(CH3)4Si，TMS）做标准物质。规定δTMS=09.3.2化学位移（chemica

6、lshift）原子核（如质子）由于化学环境不同所引起的核磁共振信号位置的变化称为化学位移（δ）。①只有一种质子，因此，有一个强的吸收峰；②出峰在高场（谱图的最右端）。与样品信号不干扰；③易溶于有机溶剂，沸点低（２７ºC）；④化学惰性，与样品不发生反应、缔合。19TMSδ高场低场标准物质：[Si(CH3)4]，TMS，规定其δ=0化学位移：表示信号离TMS若干ppm20Δν＝ν试样－νTMS由于共振磁场与仪器照射的频率成正比，所以仪器的频率越高，Δν越大。有些谱线因环境差别很小，在高频仪器上才能分辨出来。ΔH＝H试样－HTMS219.3.3影响化学位移的因素1、诱导效

7、应（电负性的影响）（1）δ值随电负性的增加而增大CH3-CCH3-NCH3-O-δ=0.9δ=2.3δ=3.3（2）质子周围吸电子基越多，影响越大Cl3C-HCl2CH-HClCH2-Hδ=7.27δ=5.30δ=3.0522（3）诱导效应距离越远，影响越小（4）烷烃中H的值按伯、仲、叔次序依次增加。CH3–HRCH2–HR2CH–HR3C–H0.230.91.31.5232、磁的各向异性去屏蔽区δ＝4.5~5.9δ＝9.5~9.7醛基质子在去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场24屏蔽区δ＝２~３ppm乙炔质子处于屏蔽区，又sp杂化碳的电负性大，对叁键质子