第八章 基元反应动力学.ppt

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1、基元反应动力学化学动力学的任务和目的:化学动力学只能预测反应的可能性不能预测实际反应能否发生（速率问题）化学热力学的局限性例：反应(2)趋势小，但反应速率快（速率几乎无法测定）趋势大,但速率慢,281K时,生成15％的水,需要1060亿年加催化剂（or点燃）,反应很快（反应机理问题）反应(1)仅用平衡态热力学的知识不能解释此问题！化学动力学的研究对象及目的：化学反应的速率化学反应的机理化学反应的条件对反应的速率的影响化学动力学研究的对象温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素化学动力学研究的目的：揭示反应规律，控制反应速率，得到希望的反应结果化学动力学与平衡态热力学的比较：平衡态

2、热力学只讨论体系的平衡态，不考虑时间因素；动力学则重点考虑时间因素。平衡态热力学只能预言变化过程的方向和限度；动力学则要考虑变化过程进行的速率。平衡态热力学只考虑始态和终态；动力学则要考虑中间步骤。第八章基元反应动力学一、化学反应速率转化速率：反应进度随时间的变化率（反映化反快慢的物理量）例：αR－－→βP与反应物关系与产物关系通式νi：对产物取“+”对反应物取“－”反应速率r：单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率。§8.1基本概念反应速率浓度：mol·m-3mol·dm-3时间：sminha速率：mol·m-3·s-1mol·m-3·min-1等速率单位：例：αR－－→βP组

3、分速率rB：系统中物质随时间的变化率。P生成的速率R消耗的速率反应速率与组分速率之间的关系：二、化学反应速率方程1.反应速率与浓度的关系反应速率是系统中个物质浓度的函数：例：氢气与卤素的反应化学反应速率方程这些速率方程可以通过实验测定测得，也可以依反应机理推出。k反应速率系数（速率系数）由r的量纲mol·m-3·s-1纲以及浓度的量纲mol·m-3可以推出k的量纲。2.反应级数n：速率方程中各物质浓度的指数之和。如：H2+Cl22HClr=k[H2][Cl2]1/21.5级例：aA+bBgG+hH若：r=k[A]α[B]β则：反应级数n=α+β对H2来说为一级反应对Cl2来说为1/2级反

4、应0、1、2、3简单级数反应(0级反应、1级反应、···、3级反应）分数级反应H2+Cl2→2HCl3/2级反应无级数反应H2+Br2→2HBr不能写成r=k[H2]α[Br2]β的形式n的值催化常见少见n可以是正数、负数、整数、分数或零等比例常数k称为反应速率或者比速率，其物理意义是各反应物的浓度均等于单位浓度时的反应速率。在确定速率方程的实验条件下是一个与浓度无关的常数。反应速率系数k:注意：单位与反应级数的关系3.浓度随时间的变化关系—化学反应动力学方程动力学方程：c=f(t)描述浓度随时间变化的关系式C–t关系的三种表示法：列表法作图法解析表达式法例：2A===A2列表法表示：（

5、反应过程中A浓度随时间的变化关系）t/s01020304050[A]/mol·dm-31.00000.90480.81870.74080.67030.6065作图法：解析式法：略(动力学方程)t=20s时：8.1.3基元反应1.反应机理反应物分子产物分子对其反应过程的具体描述为反应机理例：2NO+O22NO2(总包反应)该反应由以下两步完成：2NON2O2(快)（基元反应）N2O2＋O22NO2（慢）（基元反应）整个反应的速率有最慢的一步控制。基元反应：反应物微粒在碰撞过程中直接转化为产物的反应。原子、分子、离子、自由基等一步完成总包反应：宏观总效果的反应.（按计量方程式完成的反应）反应机

6、理：在包总反应中，连续或同时发生的所有基元反应的总合。化学反应的规律，往往是基元反应的规律；确定一个反应是否为基元反应，对化学动力学的研究是非常重要的。确定反应机理就是要确定该反应是有哪些基元反应组成的。2.反应分子数反应分子数：基元反应中参与反应的微粒数。单分子反应双分子反应三分子反应三分子以上的反应，目前尚未发现。反应分子数有:理由：三个以上的微粒同时碰在一起形成产物比较困难！(反应历程)例：H2+Cl2→2HCl（总包反应）反应机理如下：Cl2→2Cl·（单分子反应）Cl·+H2→HCl+H·（双分子反应）H·+Cl2→HCl+Cl·（双分子反应）2Cl·+M→Cl2+M（三分子

7、反应）都是基元反应器壁（or气相中的惰性质点）：仅起能量转移作用。注意：反应分子数是对基元反应而言的。基元反应方程式的物质的化学计量数不能任意书写！§8.2基元反应动力学规律8.2.1浓度与反应速率—质量作用定律质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量系数为幂的乘积成正比。例：基元反应：aA+bBgG+hHk

8、

9、速率方程：速率常数A组分的速率G组分的速率反应速率注意注意：质量作用定律仅适用于基元反应不适