第3讲(分子间相互作用).ppt

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1、第3讲（第3章）第3章分离过程中分子间相互作用3.1分子间相互作用3.2分子间范德华力3.2.1色散力3.2.2永久偶极相互作用3.2.3诱导偶极相互作用3.3氢键相互作用3.4电荷转移相互作用第3章分离过程中分子间相互作用分离的思路：混合物A,B否1.分子间相互作用分析分子结构是否有差别调整体系中A,B2.化学作用是3.外场作用与分离有关的性质上的差异使A,B不同选择分离方法、材料和条件分子间相互作用是联系物质结构与性质的桥梁3.1分子间相互作用物理相互作用和化学相互作用的区别3.1分子间相互作用分子间相互作用是介于物理与化学相互作用之间

2、的作用氢键—键强度较弱（8-40kJ/mol），有饱和性和方向性。电荷转移—键能较弱（5-40kJ/mol），化合物不稳定。络合（配位）作用—强电荷转移相互作用，可分离得到晶体。分子间相互作用的表征—势能或分子间力。体系能量当两个分子a和b相距无限远时，它们之间的相互作用可忽略不计。这时由分子a和b组成的体系的总能量等于它们各自的能量之和。即：3.1分子间相互作用双体（双分子）相互作用势能函数当对体系做功使两个分子相互接近到某一距离r时，由该双分子组成的体系的总能量UT中，增加了分子间相互作用势能U(r)。U(r)与分子a和b的结构及两分子对称中心

3、间距离r有关。体系总能量UT：UT=Ua+Ub+U(r)分子间相互作用势能U(r)：U(r)=UT-(Ua+Ub)=UT-U()这种相互作用势能也称作“双体相互作用势能函数”3.1分子间相互作用分子间相互作用力分子间相互作用势能U(r)在数值上等于将两个分子从无限远处推进至相距r处时所需作的功。相距r处两分子相互作用力F(r)为：习惯上规定排斥力为正值，吸引力为负值3.2分子间范德华力1.色散力色散相互作用原理：假定两个分子i和j处于不停的、随机的运动状态，这些分子中的外层电子也在不停地运动。当此两分子恰好处于相邻位置时，由于分子i上的电子随机运

4、动可能在某一瞬间t，电子在核周围的位置不对称，使分子中产生瞬时偶极距。i分子中的瞬时偶极距又在相邻分子j中诱导出一个相应的偶极。于是，分子i和j都具有了瞬时的偶极距，它们因静电作用而相互吸引。3.2分子间范德华力i分子中产生瞬时偶极矩ij＋－未被诱导j分子被诱导产生偶极矩ij＋－＋－3.2分子间范德华力色散(chromaticdispersion)相互作用势能Ii，Ij分别为分子i和j的第一电离势，i，j分别为i和j的极化率。各种分子之间的电离相差不大（880－1100kJ/mol），色散力主要取决于极化率，即化学键的性质。3

5、.2分子间范德华力色散力无处不在色散相互作用普遍存在于各类化合物中。非极性分子间相互作用力主要是色散力，如常温常压下，己烷为液态、碘为固态。许多有机化合物中，色散作用构成总吸引能的主要部分。极性化合物的分子间也存在色散相互作用。许多分离方法中，色散力起重要作用。色散力也是许多溶剂极性不同的主要原因。3.2分子间范德华力2.永久偶极相互作用永久偶极—分子中电荷分布不均匀的现象永久存在相互作用势能具有永久偶极矩i和j的分子i和j，其相互作用势能为：(ij)CD表示随机取向的偶极相互作用的平均作用能。例如：对季铵盐分子而言，i＝j＝33.35

6、10-30cm(10dB),当r=1nm,T=300K时，平均作用能为9.7kJ/mol,而最大偶极相互作用能（偶极方向反平行）为50kJ/mol。3.2分子间范德华力3.诱导偶极相互作用诱导偶极—非极性分子没有固有偶极矩，但当受到电场作用时，分子中的电荷常常发生分离，被诱导产生偶极。诱导偶极距—与外加电场强度E成正比。＝E为被诱导分子的极化率。3.2分子间范德华力诱导能一个非极性（或弱极性）分子i处于邻近极性分子j的电场中时，所产生的平均诱导能为：例如：四氯化碳、环己烷、甲苯、正庚烷等的固有偶极矩很小，但它们被诱导的极化率（值）较

7、高（分别为105,109,123,136cm3），因而在极性溶剂中均有较高的极化能。3.2分子间范德华力不同类型分子间三种物理相互作用的大小极性分子间：主要是固有（永久）偶极相互作用非极性分子间：主要是色散作用含不饱和键或易极化键分子间：主要是诱导相互作用3.3氢键相互作用1.氢键氢原子在分子中与电负性较大的原子X形成共价键时，还可以吸引另一个电负性较大的原子Y，与之形成较弱的化学结合—氢键－X－HY2.氢键的形成机理当与H原子形成共价键的X电负性较大时，X原子强烈吸引H原子的核外电子云，使H核几乎成为裸露状态。H核（即质子）半径相当小（0.03

8、nm），且无内层电子，与电负性大的Y有较强的静电相互作用，从而形成氢键。3.3氢键相互作用3.氢键的强弱与X和Y原子的电负