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1、(五)金属指示剂配位滴定中用于指示滴定终点的指示剂,简称金属指示剂.1.金属指示剂的变色原理金属指示剂本身是一种弱的配位剂,也是一种多元酸碱.配位滴定前:M+InMIn色1色2当到达计量点时:MIn+YMY+In色2色1能与金属离子形成有色配合物的试剂很多,但能在配位滴定中用作金属指示剂,必须具备下列条件:(1)指示剂离子的颜色和金属离子与指示剂配合物的颜色应有明显的差别,且颜色变化要敏锐、迅速、有可逆性.(2)金属离子与指示剂配合物MIn的稳定性要适当,既要有足够的稳定性,又要比金属离子与EDTA配合物MY的稳定性小,且两者相差要在100倍以上.(3)金属离子与指示剂配位物MIn应当是
2、可溶的。(4)金属指示剂本身应当比较稳定,便于贮存和使用.2.金属指示剂的变色点与指示剂的选择金属指示剂是多元酸碱,在溶液中也存在酸效应,与金属离子形成配合物的条件稳定常数可表示为当时,是指示剂的变色点,此时的pM值以pMt表示,则有（式2-37）在选择络合指示剂时,必须考虑体系的酸度和指示剂的KMIn,使pMep与pMsp尽量一致,至少应在化学计量点附近的pM突跃范围内,否则误差较大。3.金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除指示剂的封闭:有时当滴定到达计量点时,虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化,这种现象称为指示剂的封闭。指示剂出现封闭现
3、象的原因以及消除方法:(1)。对于这种情况通常加入适当掩蔽剂掩蔽这些干扰离子,消除对指示剂的封闭现象.(2)由于某些有色配合物MIn的颜色变化不可逆引起的。即虽然但因这些配合物的离解速度很慢,指示剂不能被很快置换出来。如果是由被滴定离子本身引起的,可以采用返滴定法避免,即先加入过量EDTA,然后进行返滴定.指示剂的僵化：如果金属指示剂与金属离子的配合物形成胶体或沉淀,在用EDTA滴定到达计量点时,EDTA置换指示剂的作用缓慢,引起终点的拖长,这种现象称为示剂的僵化。例如用PAN作指示剂时常发生指示剂的僵化现象。可加入乙醇等有机溶剂增大溶解度,或将溶液适当加热以便加快EDTA置换指示剂的速
4、度,或在滴定接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡,以此来消除指示剂的僵化现象。4.常用金属指示剂铬黑T(EBT),属偶氮类染料,化学名称1-(1-羟基-2-萘偶氮基)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠,结构式为铬黑T是黑褐色粉末,溶于水后磺酸基上的Na+全部离解,形成H2In-离子。在水溶液中,H2In-离子存在下列平衡:在pH＜6的溶液中,主要以H2ln-形式存在,显紫红色;在pH8~11溶液中,主要以Hln2-形式存在,呈现纯蓝色;pH＞12的溶液中,主要以ln3-形式存在,显橙色。铬黑T与金属离子配合物呈酒红色,因此pH8~11为最适用范围。紫红棕固体铬黑T很稳定,但其水溶液不能保存太久
5、。溶液呈酸性时,铬黑T易产生聚合反应：聚合后的铬黑T不能与金属离子显色,加入三乙醇胺可以减慢其聚合速度。溶液呈碱性时,铬黑T易被氧化而褪色,加入盐酸羟胺或抗坏血酸等还原剂,可以防止其氧化。配制方法:(1)配成ω=0.005的水溶液或乙醇溶液使用；(2)与固体中性盐如NaCl,Na2SO4等配成1:100的固体混合剂,使用时约取0.1克。(六)提高配位滴定选择性的方法1.选择性滴定可能性的判断试液中只含有M和N两种金属离子,设M和N都能和EDTA形成稳定配合物,且KMY＞KNY,若不考虑M和N本身的副反应。(1)较高酸度时αY(H)》αY(N),取αY≈αY(H)lgK´MY=lgKMY-
6、lgαY=lgKMY-lgαY(H)如果就可以准确滴定M，而N离子不干扰。(2)酸度低时αY(N)》αY(H)即αY≈αY(N)要能准确滴定M,要求若cM=cN式2-38就是选择性滴定可能性的判别式。(式2-38a)(式2-38b)当然对准确度的要求不同,对判别式的要求也就可以不同。例如,若允许误差为±0.3%,则只要求就可以选择性滴定M了。2.提高配位滴定选择性的方法(1)应用掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性掩蔽法：当M和N共存,都能和EDTA配位,且不能满足选择性滴定判别式时,加入适当试剂降低共存离子N浓度提高测定选择性的方法。所加入的与N起反应的试剂称为掩蔽剂。根据掩蔽所利用的反应
7、类型不同,掩蔽法分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法,其中以配位掩蔽法应用较多。①配位掩蔽法:加入某种配位剂作掩蔽剂与N离子形成稳定的配合物,从而降低溶液中N离子的浓度,达到选择性滴定M的目的方法。例如在Al3+,Zn2+两种离子共存的溶液中要单独滴定Zn2+,可在溶液中加入NH4F,F-和Al3+可以生成稳定的AlF63-配离子,溶液中Al3+浓度降到很低,因而对EDTA的影响很小,故可以在pH5~6时用EDTA选择性滴定Z
