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1、组合纳米Pt/C催化剂的邻氯硝基苯加氢性能 摘要：通过金属有机化合物Pt2(dba)3(dba为二亚苄基丙酮)分解的方法,制得了可溶性纳米Pt颗粒.采用透射电子显微镜对其观察发现,调节氢气分解压力可以控制Pt颗粒的大小.将可溶性Pt纳米颗粒负载于活性炭上,制得了粒径可控的Pt/C催化剂.该催化剂用于邻氯硝基苯加氢反应时,表现出非常高的催化性能.在氢气分解压力为2.0MPa时制备的0.5%Pt/C,其Pt纳米粒径为2.8nm左右,在不加脱卤抑制剂、反应温度为60oC和氢气压力为1.0MPa的条件下,脱卤率为1.6%,TOF达到39.8s-1.
2、 卤代芳胺是一种重要的化工中间体,广泛应用于医药、农药和染料等化工行业.其生产的主要方法是卤代硝基化合物的还原,包括铁粉还原法、硫化碱还原法以及催化加氢法.其中催化加氢法因污染小、得到的产品质量高而备受关注[1~4].Pt催化剂反应条件温和,活性和选择性较高,被广泛应用于卤代硝基苯加氢反应[5].众所周知,纳米颗粒的表面形态对催化剂的活性影响很大.然而,传统方法如浸渍法和沉淀法制备得到的Pt催化剂的颗粒大小和形状难以控制,这使得制备出来的催化剂活性较低且重复性较差[6].为此,人们采用先制备出金属纳米颗粒,然后将其负载于载体上的方法制备了新型的负载型纳米Pt催
3、化剂(组合型催化剂)[7].利用此方法不仅可以控制金属颗粒的粒径和晶体结构,而且还可以减弱载体对催化性能的影响[6~8].本文采用吸附法将Pt纳米颗粒负载于活性炭上制得了组合型纳米Pt/C催化剂.在催化剂制备过程中可通过改变金属有机化合物前驱体的分解压力来调节催化剂的粒径大小.由于没有了稳定剂PVP的影响,该催化剂对邻氯硝基苯加氢反应表现出很高的活性和选择性. 催化剂前驱体Pt2(dba)3的制备方法如下.将60ml含有2.8g醋酸钠和2.36g二亚苄基丙酮的乙醇溶液加热至50oC后,缓慢加入12mlK2PtCl4质量分数为10%的水溶液.当K2PtCl
4、4溶液滴加完毕后,将该混合液加热至90oC回流1h,得到暗紫色沉淀.混合液静置过夜后,过滤得到的固体用蒸馏水清洗后在真空下干燥过夜.将干燥的固体用戊烷清洗三次后于真空下干燥得到Pt2(dba)3[9].制备Pt/C催化剂时,将计量的Pt2(dba)3加入到30ml澄清透明的碳酸丙二醇酯溶剂中,获得紫色溶液.将该紫色加入到装有电动磁力搅拌器的100ml高压釜中,用氢气置换釜内空气6次后向釜内加入氢气到设定压力(0.5~2.0MPa),于30oC下开动搅拌器.反应2h后,获得棕色溶液,该溶液含有一定粒径的高度分散的Pt纳米颗粒[10].向该溶液中加入计量的活性炭,
5、在氮气保护下搅拌24h,使Pt纳米颗粒吸附到活性炭上.将混合液过滤,滤液是澄清透明的,表明溶液中的Pt纳米粒子已完全吸附到活性炭上.将吸附了Pt粒子的0.5%Pt/C催化剂用蒸馏水清洗4~5次,戊烷清洗3次,真空干燥后备用.采用透射电镜(TEM,JEOLJEM-1200EX,工作电压60kV)表征催化剂表面形状和颗粒大小.用微栅铜网蘸取少量均相纳米溶液,干燥后进行观察.采用邻氯硝基苯加氢为探针反应检测该催化剂的反应性能.在装有电动磁力搅拌器的250ml高压釜中加入5.0g邻氯硝基苯(CP,中国医药(集团)上海化学试剂公司)、100ml无水乙醇和0.1g催化剂.
6、用氢气置换釜内空气6次,加热高压釜,升到所需温度后,向釜内充入1.0MPa的氢气,并开动搅拌器开始反应.将反应釜与恒压装置连接,恒压装置由衡压阀、储氢罐和压力传感器三部分组成.反应釜内消耗的氢气可随时通过该恒压系统中储氢罐内的氢气来补充,以此可控制釜内的压力不变.而储氢罐内氢气压力的变化可通过压力传感器记录.待储氢罐压力不再变化时表明反应结束,停止反应.反应完毕后抽出釜内溶液,过滤出催化剂.用福立GC29790型气相色谱仪分析加氢产物各组分的含量,分析条件为：SGESE-30毛细管色谱柱(0.25mm×30m),氢火焰离子化检测器,载气为氮气,柱温160oC,
7、用峰面积归一化法确定含量. 有机金属前驱体在不同氢气压力下分解可得到粒径大小不同的纳米粒子.从图1和图2可发现,纳米颗粒的粒径随分解压力的升高而减小.分解压力为0.5MPa时,生成的纳米颗粒的粒径在(11.5±2)nm,分解压力升至2.0MPa以上时纳米颗粒减小到(2.8±0.2)nm.由于Pt纳米颗粒负载于活性炭上是物理吸附过程,可以认为负载前后Pt颗粒的粒径不变.因此,在制备纳米催化剂过程中,可通过调节氢气的压力得到不同颗粒大小的Pt催化剂. 为了进行对比,我们将制备的Pt/C催化剂、商业用Pt/C催化剂和采用浸渍法制得的Pt/C催化剂
8、用于邻氯硝基苯的加氢反应,结果见表1.
