锂空气电池隔离材料.doc

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1、锂空气电池隔离材料Li1+xAIxTi2_x(PO4)3(LTAP)研究0、背景锂空气电池能量极高，但是锂空气电池屮锂金属的枝晶危害极大，锂金属的枝晶口J以使正极和负极之间短路，而11锂金属与电解液接触后能够在其表面形成电阻膜势垒，这都影响到电池的寿命和安全性。Bnmdt提出了将锂电极和电解液隔离的思路解决这一问题，具体就是在金屈锂电极表而镀保护膜(高分子或者陶瓷玻璃)，而膜本身要能够传输LiS事实上，水和02对Li负极的侵蚀也危害到电池安全，因此隔离膜除了有较好的导Lf性能以外，还能够隔绝氧气和水，以及较好的化学稳定性(抵抗水、酸和碱的侵蚀能力)。

2、目前比较常用的-•种隔离膜为含Li*的超级锂离了陶瓷玻璃导电膜组成(LiSiCON)o1、LiSCON离子电解质及其在锂空气电池中的应用LISICON是一种固体锂离子电解质，最早被研究的材料为LG(ZnGeOq)4,它的室温电导率较低，但在300°C吋为0・13S/cim随后报道的是Li2+2xZn1.xGeO4,它可以认为是LiGeO4和ZnGg的固溶体，结构与X-Li3PO4相似。曲于0?一与Li*具有强的键合力，作为骨架中一部分的Li+很难迁移，即使在掺杂条件下，室温下,Li2+2xZm_xGeC)4离子电导率亦较低(~10一6S/cm)。一般

3、通过掺杂Si部分替代P,但同时为了保持电荷平衡，必须引入同样多的Li,形成Li3+xSixP1-x04o由于新引入的Li填在间隙上，所受作用力小得多，因此可以以提高电导率。Kanno等使用极性和体积较大的S代替0來提高电导率，被称为硫代LISICON(Thio-LISICON),但斜方体的丫・口3卩04型Li-2xZ%GeS4的电导率依然较低(3X10-7S/cm,室温)。在Li2S-Ga2S3-GeS2系统中,当x=0.25时,Li4+x~*sGei—x+sGaxSq有很高的离子电导率(6X10-5S/cm,室温)。而在Li4-xGe(Si,P)i

4、-yMyS4系统中，当M为+3或者+5价吋，可获得高于10_4S/cm的离子屯导率。Thio-LISICON中，Li34SiO.4Po6S4可以获得最高达6.4X10_4S/cm的离了电导率。要想提高这种材料的离了导电率，必须想办法降低迁移离了与主骨架间的作用力，并冇足够大的通道给离子迁移，异价离子掺杂是一种常用的方法。NASICON是和LISCON—样的固体电解质，只不过用Na取代了Li而己。NASICON型固体电解质通式为NaAW2(PO4)3(Aiv=Ge,Ti,Zr),这类固体电解质的离子通道与离子半径大小必须匹配才能具冇较高的离子电导率。如

5、用Li替代NASICON中的Na可得到Li3Zr2Si2PO4,但其离了导电率却很低，原因是Li半径较小，原本在NASICON屮对Na合适的通道对Li来说显得太大，不匹配反而使导电率下降。如果用离子半径较小的if4■替代LiZr2(PO4)3中的乙产，则离子导电率明显增加，这是由于LiTi2(PO4)3的通道较小与IT半径相匹配，更适合于锂离子的迁移。对于具冇通式LiM2(PO4)3的固体來说，其晶胞参数a和c随M的尺寸而变化，当M为Ge时单位晶胞体积最小。当用Al,Cr,Ga,Fe,Sc,In,Lu,Y,La等的三价阳离子取代八而体位置上的Ti°+

6、时，能冇效捉高它们的电导率，如掺A1材料Lii.3Alo.3Tii.7(P04)3(LATP)的电导率可高达3X10_3S/cm(298K)。研究表明，掺杂可增加锂离子浓度及减少烧结材料的空隙率，提高致密度，从而提高材料的屯导率。也就是说，这类固体电解质的离子通道与离子半径大小必须匹配，结构要稳定，空隙率要低，致密度要高，离了导电率才能提高。显然，作为LISICON家族屮Li+电导性能的较好的LTAP,在作为锂空气电池负极保护膜方面具有潜在的应用。Hesawaga等就研究了LTAP膜在不同水相电解溶液(LiNCh、LiCl、LiOH、HC1)以及蒸憎

7、水屮的稳定性。结果表明，LTAP可以稳定存在于LiNO3>LiCl水溶液中，在O.lmol/L的HC1与lmol/L的LiOH水溶液屮不稳定，而在蒸傅水屮，电导率缓慢增加。他述对对酸性溶液屮LTAP体系的相关性能也进行了系统的研究。他们首先研究了LTAP在醋酸与甲酸溶液中的稳定性。LTAP在100%的醋酸与甲酸屮，50°C下放置4个月，XRD谱图没有明显变化，然而LTAP的电导率明显降低。此外，当LTAP浸泡于饱和甲酸锂的甲酸.水溶液中，其电导率没有明显变化，而当LTAP浸泡于饱和醋酸锂的醋酸■水溶液屮，其电导率增加。循环伏安表明，醋酸在很高的电压下

8、仍然稳定，而甲酸在水的分解电压下则会分解。醋酸溶液被认为是锂■空气电池空气电极中活性材料的一个很好候选。电池