物理化学 06-02.ppt

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1、§6.3单组分系统相图TheDiagramofOne-ComponentSystems相（phase）体系内部物理和化学性质完全相同的均匀部分。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。气体:不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。1对单组分而言：F＝C－P＋2＝1－P＋2＝3－PF+P=3当P＝1单相F＝2双变量系统P＝2两相F＝1单变量系统P＝3三相F＝0无变

2、量系统单组分系统最大自由度为2，可用p－T图来描述。1.何谓相图相平衡时，将p、T、x之间的关系描绘成图，就是相图22.水的相图F＝2glsF＝1g+lg+ss+lF＝0g+l+s面线点3oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化★如果系统中存在互相平衡的气液两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上t/℃-10-50.0120100374℃p*/Pa285.7421.0610.52337.810132522.04MPa终止于临界点4oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化ob－水

3、的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化★如果系统中存在互相平衡的气固两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上t/℃-30-20-15-10-50.01p*/Pa38.1103.5165.5260.0401.7610.5理论上可延长至0K附近5oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化ob－水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化p/Mpa610.510-60.10132559.8110.4156.0193.5t/℃0.010.0025-5.0-10.0-15.0-20.0oc－水的液固平衡线；水的冰点随

4、压力的变化当c点延长至压力大于200MPa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。6oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化ob－水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化oc－水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化o(oa,ob,oc三线的交点)－水的三相点★如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温度与压力是唯一的，p=610.5Pa(4.579mmHg),t=0.01℃7三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为101.325KPa时，冰点

5、温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。水的三相点是很重要的性质,被用来定义热力学温度单位(规定水的三相点的温度为273.16K,相应地每1K就是水的三相点温度的1/273.16)冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降。8oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化ob－水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化oc－水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化o(oa,ob,oc三线的交点)－水的三相点虚线－亚稳平衡线；oa线向低温方向的

6、延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线9水的相图（高压部分）对水来说，除了我们常见的普通冰（冰I）以外，在极高压力下尚有几种其它晶型的冰（冰II，冰III，冰V，冰VI，冰VII…）。与普通冰相反，这些冰的密度都比水的密度大，其中冰III，冰V，冰VI，冰VII可熔化为水，因此其熔点曲线的斜率正值。10用Clapeyron方程来解释水的相图（1）oa线的斜率（2）oa、ob线在o点的斜率11（3）oc线的斜率F＝2gls面F＝1g+lg+ss+l线F＝0g+l+s点12fhj恒压降温：f→hf→a:开始凝结a→b:开始凝固b→h:

7、固体降温恒温升压：j→ej→d:开始凝固d→e:开始融化e→:液体增压如何看相图133.对相图的说明TSlgTfTb=(Gm)某一恒定压力下，固、液、气相的化学势对温度的示意图图中的三条线分别表示固、液、气的化学势与温度的关系。摩尔熵均为正值，故三线的斜率均为负值。Sm(g)>Sm(l)>Sm(s)恒温恒压下化学势最低的相为稳定相。T=Tb：气液平衡共存；T=Tf：液固平衡共存。T＞Tb，气相为稳定相；T＜Tf固相为稳定相；在Tb～Tf之间液相为稳定相。14lsgTp冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中，熔点曲线斜率为负。但对大多数

8、物质来说，熔化过程中体积增大，故相图中熔点曲线的斜率为正，如左图。二氧化碳二氧化碳就是这样的例子。15硫在常温常压下有两种晶型：单斜硫和正交硫。因此，硫的相图中共有：四个单相区；六条两相平衡线；四个三相点（其中一个是亚稳