北京大学李克安化学课件(3)分配.ppt

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1、4．2分配过程1．分配定律Nernst在1891年提出分配定律：在一定温度下，溶质在两种互不相溶的溶剂中分配时，平衡浓度之比为一常数。在水和有机溶剂体系中KD=[A]o/[A]w严格地说，应为活度之比热力学证明：μo=μ0o+RTlnaoμw=μ0w+RTlnaw分配平衡时μo=μwμ0o+RTlnao=μ0w+RTlnaw即lnao/aw=（μ0w-μ0o）/RT也即ao/aw=e（μ0w-μ0o）/RT=KD或KD=[A]oγo/[A]wγwKD=[A]oγo/[A]wγw欲一次萃取完全，KD应大于102，当小于10-

2、2，KD几乎不被萃取。25℃时，Br2，I2在水（0.01mol/LHClO4）/CCl4体系的分配[Br2]o/mol/L3.551.830.9970.6550.3130.1630.0578KD39.133.631.230.228.828.427.8[I2]o/mol/L0.1010.O7640.05070.08950.0450KD88.487.686.486.486.3浓度低时,是个常数.D=Co/Cw两相中溶质总浓度之比，在简单体系中，KD=D1．介质条件的影响当水溶液中存在I-时，I2在H2O/CCl4中的分配：D

3、=[I2]o/（[I2]+[I3-]+[I42-]）=[I2]o/[I2]w/（1+β1[I-]+β2[I-]2）=KD/αI2（I-）显然，D随[I-]而变化。当[I-]小时，logD趋同于logKD，当[I-]加大时，logD迅速减小不仅I-会引起副反应，有NO3-存在时，可能会生成I2NO3-络合物25℃时，I2在H2O/CCl4中的分配（NaNO3，NaClO4∽3mol/L）[NO3-]00.701.061.411.581.762.102.502.803.00D20418517517316716215414914

4、3138β0.150.150.130.140.150.150.150.150.150.15ClO4-最不容易生成络合物,KD=204,主要是盐效应。1．有机相缔合（聚合）的影响水相中HL=H++L-Ka[L-]=Ka[HL]/[H+]HLw=HLoKD（HL）[HL]o=KD（HL）[HL]w2HLo=（HL）2（o）KdKd=[（HL）2（o）]/[HL]o2D=（[HL]o+2[（HL）2（o）]）/（[HL]+[L-]）=（KD（HL）+2KD2（HL）Kd[HL]）/（1+Ka/[H+]）分配比不仅是[H+]的函数

5、，也是[HL]的函数如果酸很弱，酸度高时，酸的离解可以忽略，则D仅为[HL]的函数。D=KD（HL）+2KD2（HL）Kd[HL]D=KD（HL）+2KD2（HL）Kd[HL]如果测得D及[HL]，即可计算得到KD（HL），Kd。通过此方法，已研究了乙酸在水和CCl4之间的分配。BuLL.Chem.Soc.Japan,40,27(1967).以D对[HL]作图,截矩为KD（HL）,从斜率可算得Kd.乙酸在CCl4/H2O中的分配水相中的浓度(mol/L)0.5750.6350.6550.7280.7810.8510.891

6、D(测定)×1021.031.081.111.211.261.361.46D(计算)×1021.021.101.111.201.271.351.40C½0/C0.1340.1300.1280.1290.1270.1260.125作图法KD（HL）=3.20×10-3Kd=5.92×102苯甲酸在H2O/苯的分配C/g/100mL0.05960.09760.19520.289C00.4441.0504.129.7C0/C7.45010.7621.1133.56C01/2/C11.1810.5010.4010.78为什么Co1

7、/2/C是个常数2HLo=(HL)2(o)[(HL)2](o)=aCo/2Kd=[(HL)2](o)/[HL]2o=aCo/2/[HL]2o[HL]o=（aCo/2Kd）1/2KD=[HL]o/[HL]w=（aCo/2Kd）1/2/CHL（w）可见当a趋近于1时，即Co足够大时C1/20/C=KD/（a/2Kd）1/2为常数萃取率E=A物质在有机相中的总量/物质A在两相中的总量=CoVo/（CoVo+CwVw）×100%=D/（D+Vw/Vo）×100%设R=Vw/Vo，又叫相比。E=D/（D+1/R）×100%或E=D/

8、（D+1）×100%（当相比为1时）D=10，E=90.9%D=100,E=99%等体积多次萃取时,E=1-[1/（DR+1）]n