第6章 硝化和亚硝化1.ppt

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1、第6章硝化和亚硝化第07次课6.1硝化概述6.2反应机理与动力学（理论解释）6.3影响因素6.4混酸硝化6.5硝化异构产物的分离6.6硝基苯的生产6.7其它实例6.8亚硝化16.1硝化概述硝化反应：向有机C原子上引入硝基生成C－NO2键的反应。通式：ArH+HNO3ArNO2+H2O芳族化合物的硝化，如同磺化反应一样非常重要。（脂族C原子上的硝化难以控制，工业上很少应用）。6.1硝化概述2芳族化合物的硝化三个方面应用：作为中间过渡基团，将其转化为其它取代基（如氨基）。6.1硝化概述利用硝基的强吸电性，使芳环上的其它取代基活化，便于发生亲核置换反应。

2、制备含硝基的特性化合物。如硝基的极性可加深染料的颜色、使药物的生理效应发生显著变异等。3工业硝化方法：（芳族硝基化合物〕主要是直接硝化。有5种方法：稀硝酸硝化：对易硝化的芳族化合物。如酚类、某些芳胺等。硝酸约过量10～65％。浓硝酸硝化：难硝化物如蒽醌的硝化。硝酸要过量好多倍。过量的硝酸要设法回收利用。浓硫酸介质中的均相硝化：反应物、或产物是固态时，可将被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，然后加入硝酸或混酸（硝酸和硫酸的混合物）进行硝化。特点：硝酸过量很少、产率高、应用广泛。6.1硝化概述4非均相混酸硝化：反应物、产物都是液态，且难溶或不溶于混酸时，常用

3、此法。特点：需剧烈搅拌。该法是工业上最常用、最重要的硝化方法。有机溶剂中硝化：特点：a.避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除废酸量；b.提高选择性（有针对性的选择溶剂）。常用溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。6.1硝化概述56.2反应机理与动力学6.2.1硝化剂的活性质点和反应历程（1）硝化剂：硝酸（不同浓度的）、混酸、硝酸盐和硫酸、硝酸和醋酸（或乙酐）。（2）亲电活性质点及其产生方式：反应机理：亲电取代。活性质点：NO2＋。（3）硝化反应历程：亲电取代历程：6.2反应机理与动力学→6.2.1硝化剂的活性质点和反应历程6活性质点NO2＋的产生方

4、式：混酸中：HNO3＋2H2SO4NO2＋+H3O＋＋2HSO4－纯硝酸中：2HNO3H2NO3＋+NO3－NO2＋+NO3－+H2O3HNO3NO2＋＋2NO3－+H3O＋纯硝酸中约1％的硝酸转化为NO2＋。水使反应左移，含水量5％的硝酸，几乎已没有NO2＋的存在。浓硝酸（75－95％）中：99.9％呈分子状态。6.2反应机理与动力学→6.2.1硝化剂的活性质点和反应历程7硝酸（<70％），不能形成NO2＋，而按下式离解：HNO3＋H2ONO3－+H3O＋硝酸硝化的同时，高温下发生分解而具有氧化性：2HNO3H2O＋N2O5N2O4+[O]浓硝酸

5、高温下氧化性特强。水分增加，硝化、氧化速度均降低，但硝化降低更多。6.2反应机理与动力学→6.2.1硝化剂的活性质点和反应历程8稀硝酸（<50％）：硝化活性质点为（亚硝基阳离子）NO+，（由硝酸中痕量的亚硝酸离解产生）：HNO2NO＋+HO－NO＋的活性比NO2＋的低得多。适用于活性强的化合物的硝化，如酚类等。先亚硝化、亚硝基再被硝酸氧化成硝基。反应历程：6.2反应机理与动力学→6.2.1硝化剂的活性质点和反应历程96.2.2均相硝化动力学（1）浓硝酸中硝化浓硝酸大大过量时，生成硝基苯、对硝基氯苯和1－硝基蒽醌的硝化动力学方程为一级。r=k[ArH

6、]少量亚硝酸杂质阻碍硝化；加入尿素（适量）可破坏亚硝酸的作用。（2）浓硫酸介质中的硝酸硝化苯、蒽醌在浓硫酸介质中的硝化为二级反应：r=k[ArH][HNO3]；k－表观速度常数，与硫酸浓度密切相关，90％浓度时最大。6.2反应机理与动力学→6.2.1硝化剂的活性质点和反应历程106.2.3非均相硝化动力学非均相硝化反应：被硝化物与硝化剂互不相溶的液相硝化反应。如甲苯的硝化反应。硝化反应模型：扩散、反应。油相向酸相扩散：界面油相酸相硝化反应区：酸相和界面处。（有机相中反应极少）。6.2反应机理与动力学→6.2.3非均相硝化动力学11混酸中硫酸浓度是影

7、响反应速度的重要因素，按照速度常数随硫酸浓度的变化，可将非均相硝化反应分为3种类型（3个区）。6.2反应机理与动力学→6.2.3非均相硝化动力学12非均相混酸硝化反应的3种类型（3个区）：缓慢型：（硫酸浓度低、反应速度慢，扩散速度大于化学反应速度。）酸相中反应为主（界面处反应极少）。动力学控制区（也称动力学型）。快速型：（随硫酸浓度提高，酸相中反应速度加快），反应在酸膜或两相边界层上进行。芳烃向酸膜中的扩散成为控制步骤（传质控制，扩散控制）。（也称慢速传质型）瞬间型：（硫酸浓度再高，反应速度快速到酸相中无反应物），反应在两相界面上发生。传质是控制步

8、骤（也称快速传质型）。注意：随着反应的进行，硫酸浓度不断被稀释（因反应产生水），硝酸不断被消耗，反应类型将发生变化。6.2