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时间:2020-01-18
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1、第五章振动光谱分析定义:所谓振动光谱是指物质由于吸收了能量而引起其分子或原子内部基团振动的能量改变所产生的光谱。分类:主要包括红外吸收光谱和激光拉曼光谱。如果用的光源是红外光谱范围,即0.78-1000µm,就是红外吸收光谱。如果用的是强单色光,例如激光,产生的是激光拉曼光谱。振动光谱分类第一节红外光谱的基本原理光是一种电磁波,根据其波长范围的不同而被命名为各种不同性质的光,如下图所示。其中波长在0.75~1000μm范围的电磁波,是从可见光区外延到微波区的一段电磁波,习惯上叫做红外光。红外光通常用波长λ表示,但在红外
2、光谱中习惯用波数ΰ表示,单位为cm-1,两者的关系是:一、红外光光谱工作者把红外光分为三个区域,如下表。二、红外光谱当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时,如果物质分子中原子间的振动频率恰好与红外光波段的某一振动频率相同,则会引起共振吸收,使透过物质的红外光强度减弱。因此,若将透过物质的红外光用单色器进行色散,就可以得到带有暗条的谱带。如果用波长或波数作横坐标,以百分吸收率或透过率为纵坐标,把这些谱带记录下来,就得到了该物质的红外光谱图。1、红外光谱图红外光谱图中,横坐标:吸收波长()或波数(),表示吸收峰位置;
3、纵坐标:透过率(T%)或吸光度(A),表示吸收峰强度。高岭石{Al4[Si4O10](OH)8}红外吸收光谱2、红外光谱图的特征:(1)谱带的数目:即振动数目。它与物质的种类、基团存在与否有关,与对称有关,与成分复杂程度有关。(2)谱带的位置:与元素种类及元素价态有关:元素轻则高波数,元素重则低波数;高价则高波数,低价则低波数。高岭石{Al4[Si4O10](OH)8}红外吸收光谱(3)谱带的强度:与样品的厚度、种类及其含量有关,与偶极矩变化有关。IR可对某一基团定量分析。(4)谱带的形状:与结晶程度及相对含量有关。结
4、晶差说明晶体结构中键长与键角有差别,引起振动频率有一定变化范围,每一谱带形状就不稳定。可用半高宽表示(widthathalffullmaximum,WHFM)。(5)谱带的划分:高岭石{Al4[Si4O10](OH)8}红外吸收光谱三、红外光谱产生的原理1、分子内部的能级分子的运动可分为平动、转动、振动和分子内电子的运动。每种运动状态都属于一定的能级。因此,分子的总能量可以表示为:E=E0+Et+Er+Ev+EeE0是分子内在的能量,不随分子运动而改变,即所谓的零点能。Et、Er、Ev和Ee分别表示分子的平动、转动、振
5、动和电子运动的能量。由于分子平动Et的能量只和温度的变化直接相关,在分子平动时不会产生光谱。这样,与光谱有关的能量变化主要是Er、Ev、Ee三者,每一种能量也都是量子化的。电子的能级最大,从基态到激发态的能级间隔Ee=1~20eV;分子振动能级间隔Ev=0.05~1.0eV,分子转动能级间隔Er=0.001~0.05eV。电子跃迁所吸收的辐射是在可见光、紫外和X射线区,分子转动能级跃迁所吸收的辐射是在远红外与微波区。分子的振动能级跃迁所吸收的辐射主要是在中红外区。物质的能量状态与对应的共振谱状态电磁波λ对应光谱核能级γ
6、〈0.01nm)Mossbauer谱电子K、L层X0.1nmX-射线谱(XPS)原子的次外电子层,晶体场分裂UV,V10nm紫外-可见(UV-V)谱分子振动IR,500nm红外(IR),Raman谱电子自旋亚能级Micro-wave100um电子自旋共振(EPR)核自旋Radio10cm核磁共振(NMR)谱绝大多数有机化合物和无机化合物分子的振动能级跃迁而引起的吸收均出现在中红外区域。通常所说的红外光谱就是指中红外区域形成的光谱,它在结构分析和组成分析中非常重要。至于近红外区和远红外区形成的光谱,分别叫近红外光谱与远红
7、外光谱图。近红外光谱主要用来研究分子的化学键,远红外光谱主要用来研究晶体的晶格振动、金属有机物的金属有机键以及分子的纯转动吸收等。2、分子振动的形式与谱带分子的振动形式可分成两类:亚甲基(-CH2-)的几种基本振动形式及红外吸收谱:反对称对称as:2926cm-1(s)s:2853cm-1(s)1)伸缩振动:2)弯曲振动剪式摇摆:1468cm-1(m):720cm-1-C-(CH2)n,n≥4面内弯曲振动:摇摆扭曲:1306~1303cm-1(w):1250cm-1(w)s:强吸收,m:中等强度吸收,w,弱
8、吸收面外弯曲振动:上述每种振动形式都具有其特定的振动频率,也即有相应的红外吸收谱带,其中伸缩振动的频率高于弯曲振动。高岭石{Al4[Si4O10](OH)8}红外吸收光谱第二节红外分光光度计下图为光栅型分光光度计的结构图。自光源发出两束强度相等的红外光,分别通过样品池和参比池到达扇形镜(又叫斩光器),这是一个半圆型的反射镜,以一定
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