§3-2 构象异构现象.ppt

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1、一、链烷烃的构象异构现象1.基本概念分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键（σ键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一系列排列称为分子的构象。每一种排列称为构象异构体。异象体：同一构型，不同的构象异构体又称为异象体，通常称为不同的构象。如乙烷的重叠式和交叉式构象式。§3-2构象异构现象构象异构产生的原因：由于以σ键连接的两个原子可以相对的自由旋转，从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式。稳定构象：在一系列构象中能量最低（最稳定、存在时间最长或出现几率最大）的构象称为稳定构象，又称为优势构象。如乙烷的交叉式构象；环己烷的椅式构象。构象分析：2.乙烷的构象乙烷分子绕C—

2、Cσ键旋转，产生无数个构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异构体——重叠式（顺叠式）构象、交叉式（反叠式）构象。重叠式构象交叉式构象构象异构体的表示：三维结构；锯架结构和纽曼投影式构象的表示方法：锯架式、立体透视式(三维结构)和纽曼（Newman）投影式，其中扭曼投影式最重要。扭曼投影式：把乙烷分子模型的C—C键的一端对着观察者，另一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重合。前碳用表示，后碳用表示。用前碳和后碳上的两个C—H键分别与C—C键确定的两平面的二面角“θ”旋转的角度表示构象。有重叠式构象和交叉式构象。由此可见，交叉式构象的能量较低，故为稳定构象。乙烷分子不同构象的

3、能量曲线如下图所示：分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交叉式构象仅需要克服12.6kJ·mol-1能垒，因此各种构象处于动态平衡。重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的C—H键处于重叠位置，相距最近，两个C—H的两个σ电子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学能最高。在交叉式构象中，两C—H键距离最远，扭转张力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。温度降低，稳定构象数量增加。3.丁烷的构象：丁烷的结构比乙烷复杂，先讨论绕C2—C3σ键旋转产生的构象。丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下：丁烷绕C2—C3σ键旋转的典型构象有四种：全重叠式部分交叉式部分重叠式对位

4、交叉式热力学能/kJ·mol-118.83.715.90室温下含量/%≈018≈072丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下：丁烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：全重叠式＞部分重叠式＞邻位交叉式＞反交叉式结论：反交叉式是丁烷的优势构象（又称：最稳定构象）由此可见：丁烷四种典型构象能量的高低顺序是：在对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个大基团（CH3）相距最远，非键张力（范德华排斥力）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量较高；能量最高的是全重叠式构象，其σ键电子对扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也最大，是最不稳

5、定构象。这些构象能量差18.8kJ.mol-1，室温下仍可以绕C2-C3σ键自由转动，相互转化，呈动态平衡。反交叉式构象稳定的原因(即构象分析）：丁烷分子也可以绕C1—C2和C3—C4σ键旋转产生类似的构象。相邻的两碳上的C—H键都处于反位交叉式，碳链呈锯齿状排列：4.正构烷烃的构象高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳原子的构象都是反位交叉式，碳链呈锯齿状排列。5.分子构象的作用构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性质（如熔点）和反应机理。注意：这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团时，会改变构象。例：CH2Cl—CH2OH的稳定构象是邻位交

6、叉式。因为氢键的能量远大于稳定构象的能量。二、环烷烃的构象1.环丙烷的构象环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象，即它的构型。尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：(1)所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。(2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。2.环丁烷的构象环丁烷有两种极限构象：平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张力和“角张力”存在。蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。3.环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般认为

7、环戊烷采取这种构象可能性很少。E相对=kJ/mol信封式E=0半椅型E=04.环己烷的构象环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。Baeyer1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型Sachse(萨克森)1889年质疑张力学说只适合小环，提出环己烷有船型、椅型两种构象。(1)椅型和船型构象环己烷保持碳原子的109.5°键角，提出了椅型和船型构象。船式构象纽曼投影式船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面