04+第四节+半纤维素的化学性质.ppt

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1、第三节半纤维素的化学性质半纤维素与纤维素在化学结构上的比较：1、组成半纤维素的糖基种类多2、半纤维素上含有短的支链，还原性末端基较多3、糖基的构型复杂，有吡喃式、呋喃式，连接键有β-苷键、α-苷键，连接位置有1-2，1-3，1-4，1-6连接因此，半纤维的化学反应要复杂的多。一、酸性水解与纤维素酸性水解类似，半纤维素的苷键在酸性介质中会裂开，使半纤维素发生降解。由于半纤维素与纤维素结构上的不同，半纤维素各糖苷键的水解速度有差异。以简单的模型物质研究均相酸水解速度，得:1、β-D构型＞α-D构型2、甲基吡喃

2、式阿拉伯糖＞半乳糖＞木糖＞甘露糖＞葡萄糖3、呋喃式醛糖配糖化物＞相应吡喃式醛糖配糖化物4、因羧基对苷键连接的稳定影响，糖醛酸配糖化合物最难溶二、碱性降解碱性降解包括碱性水解和剥皮反应，条件强烈时发生碱性水解，条件温和时发生剥皮反应。在碱性条件下，半纤维素大分子上的乙酰基易于脱落。（一）碱性水解在碱性条件下，苷键断裂，产生较多的还原性末端基，使剥皮反应速度加快。（二）剥皮反应从还原性末端基开始，发生β-烷氧基消除反应，逐个糖基进行。以聚木糖为例：1、1-4连接聚木糖：①酮式变烯醇式结构②烯醇式变酮式，形成β

3、-烷氧基结构③诱导效应，双键转移④β-烷氧基消除反应⑤烯醇式变酮式⑥羰基加成变醇式⑦分子重排，得C5异变糖酸2、1-3连接的聚木糖反应①酮式变烯醇式结构②C5位脱质子，形成类酮结构③β-烷氧基消除反应④烯醇式变酮式⑤加成，形成C5间变糖酸此类降解反应主要存在于针叶木和阔叶木中，草类原料很少。在剥皮反应中，会产生：①D-吡喃式葡萄糖还原性末端基②D-吡喃式甘露糖还原性末端基③D-吡喃式半乳糖还原性末端基④D-吡喃式木糖还原性末端基⑤连有其他糖基的D-吡喃式木糖还原性末端基纤维素一样，半纤维素的碱性剥皮反应发

4、生到一定程度，也会终止，其终止反应同纤维素。三、纤维素的酶降解四、半纤维素在化学制浆中的变化含纤维素、部分乙酰化的聚葡萄糖甘露糖、聚半乳糖葡萄糖甘露糖、聚4-O甲基葡萄糖醛酸阿拉伯糖木糖和果胶等的针叶木被碱性亚硫酸盐、硫酸盐或烧碱法在pH=12-14完全脱木素纸浆中含有纤维素、聚葡萄糖甘露糖、聚半乳糖葡萄糖甘露糖、聚阿拉伯糖木糖被中性亚硫酸盐或碱性亚硫酸盐法在pH＝8-11完全脱木素纸浆中含有纤维素、部分乙酰化的聚葡萄糖甘露糖、聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖被酸性亚硫酸盐法或亚硫酸氢盐法在pH＝1-5时完全

5、脱木素纸浆中含有纤维素、聚葡萄糖甘露糖、聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖、痕迹量的聚半乳糖葡萄糖甘露糖