工业催化04.ppt

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1、工业催化太原科技大学化学与生物工程学院第四章金属催化剂及其催化作用一.金属催化剂的类型二.金属表面的化学键三.几何因素对催化活性的影响四.负载型金属催化剂的催化活性五.合金催化剂及其催化作用六.金属催化剂在工业上的应用金属催化剂是催化剂中的一大类型，主要用于：加氢反应脱氢反应氧化反应异构化反应过渡金属，特别是VIII族金属应用较广。重要金属催化剂及催化反应示例反应类型主要反应催化剂典型代表加氢N2+3H2≒2NH3α-Fe-Al2O3-K2O-CaOC6H6+3H2→C6H12（环己烷）Ni/Al2O3C6H6-OH+3

2、H2→C6H12-OH（环己醇）Raney镍N≡C-(CH2)4-C≡N+4H2→H2N-(CH2)6-NH2Raney镍-铬>C=C<(油脂)+H2≒>CH－CH

3、光沸石氧化2NH3+5/2O2≒2NO+3H2OPt-Rh网CO+1/2O2≒CO2Pt/蜂窝陶瓷CH3-OH+1/2O2≒HCHO+H2O块状银，Ag(3.5～4%)/惰性Al2O3C2H4+1/2O2→CH2OCH2Ag/刚玉CH4+NH3+3/2O2→HCN+3H2OPt-Rh网氢转移正氢（O-H2）≒仲氢（P-H2）Ru负载型催化剂一、金属催化剂的类型①块状金属催化剂（Messivecatalyst)：如电解Ag、熔Fe、Pt网等②分散或负载型：如：Pt-Re/η-Al2O3、Ni/Al2O3③合金催化剂：如：C

4、u-Ni加氢④簇状物(MetalCluster)：如：多核等Fe3(CO)12⑤互化物：如：LaNi5等前二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。一、金属催化剂的类型*Ni和Co晶体结构除面心立方外还有六方密堆。周期族ⅥBⅦBⅧⅠB四Fe铁3d64s2体心立方Co钴*3d74s2面心立方Ni镍*3d84s2面心立方Cu铜3d104s1面心立方五Mo钼4d55s1体心立方Tc锝4d65s1六方密堆Ru钌4d75s1六方密堆Rh铑4d85s1面心立方Pd钯4

5、d105s0面心立方Ag银4d105s1面心立方六W钨5d46s2体心立方Re铼5d56s2六方密堆Os锇5d66s2六方密堆Ir铱5d76s2面心立方Pt铂5d86s2面心立方Au金5d106s1面心立方过渡金属的外层电子排布和晶体结构过渡金属元素的特点是最外层有1~2个S电子．次外层有1~10个d电子。Pd的最外层无S电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满，即都有d带空穴，因此能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。对于Pd和IB族(Cu、Ag

6、、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。一、金属催化剂的类型金属电子组态与气体吸附能力的关系一、金属催化剂的类型几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd、P

7、t，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。金属催化剂与反应物的相容性二、金属表面的化学键研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。二、金属表面的化学键金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”。每个轨道在金属晶体场内有自己的能级。由于有N个轨道，且N很大，因此这些能级是连续的。

8、由于轨道相互作用，能级一分为二，故N个金属轨道会形成2N个能级。电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli原则（即电子配对占用）。故在绝对零度下，电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空带。空带和满带的分界处，即电子占用的最高能级称为费米（Fermi）能级。1