第五章 相变热力学.ppt

《第五章 相变热力学.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、物理化学（下）2010年3月《物理化学教程》的框架结构热力学基础多组分多相系统热力学化学反应热力学相变热力学化学反应动力学电化学表面化学胶体化学第五章相平衡热力学一、相系统中物理性质和化学性质相同而且均匀的部分。气态：不论气体有多少种，它们组成的混合系统，都称为一相；液态：当几种液体完全互溶时，称为一相；固态：当形成固溶体时为一相，当形成机械混合物时，有多少种固体就有多少相；总之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合，多种物质的系统才能形成一个相。该系统有几相？例：二、相变过程：当两个相接触时，物质从一个相迁至另一个相的

2、过程。相平衡状态是它的极限。§5-1相变焓和相变熵1、摩尔相变焓：Δ相变Hm(T)：指1mol纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓变；单位：kJ·mol-1。Δ相变H=nΔ相变Hm=Qp2、相变焓：在恒温、恒压、非体积功为零的条件下：3、相变焓与温度的关系若有1mol物质B在p1、T1条件下由液相转变为气相，其摩尔气化焓为ΔvapHm(T1)，求在T2、p2条件下的ΔvapHm(T2)。4、相变化过程熵变的计算(1)可逆相变过程相变熵任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特点，根据熵变的定义式，对于

3、恒温恒压的可逆相变，相变熵为：可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进行的相变化。当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下时，称为可逆相变。(2)不可逆相变过程的相变熵不可逆相变过程的△相变S的计算是通过在相同的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过程熵变△相变S，可逆过程求得的△相变S也就是不可逆相变过程的△相变S。5、相变过程自发性判据(1)熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系统，用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自发性。（2）吉布斯判据：在恒温、恒压及W′=0条件下有:自发平衡自发平衡注意：化学势可以量度物质转

4、移的趋势。恒温、恒压及W′=0条件下，组分B将自动地从化学势高的相向化学势低的相转移，直至组分B在两相的化学势相等，即达到了相变平衡。§5-2相律1.基本概念及定义①相数多相系统在达到平衡时共存的相的数目，称为相数。用符号P表示。②物种数和(独立)组分数物种数S——系统中存在的化学物质数；独立组分数C----可以独立改变其数量的化学物种数。简称组分数。C=S–RR——独立的化学反应计量式数目；例：2HI=H2+I2关系：Ⅰ:无化学反应和浓度限制条件：C=SⅡ:有化学反应，无浓度限制条件：要注意独立二字：R′——除一相

5、中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外的浓度限制条件。例如：NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)有x(NH3)=x(H2O)=x(CO2)则R′=2C=S–R-R’=4–1-2=1Ⅲ:有化学反应和浓度限制条件：C=S–R–R’注意：（1）物质之间的浓度关系限制只能在同一相中才能应用(2)一个系统的物种数可能不同，但独立组分数是一致的。如：NaCl的不饱和水溶液：当选择Na+,Cl-和H2O作物种数时，存在[Na+]=[Cl-]当选择NaCl和H

6、2O作物种时，独立组分数为2。独立组分数C=3–0–1=2。③自由度：苯与甲苯组成的溶液，当以液相和气相作为研究对象时，有T，P，xA,及yA几个强度性质的变量，但它们彼此不是独立的，而是相互依赖的。可在一定范围内独立变动而维持相数不变的强度因素的数目。用符号F表示。例：H2O在101.325kPa,100ºC时气液平衡，在70.12kPa,90ºC时气液平衡。2相律的推导①系统中的变量总数在α相中的变量为：Tα，pα，xα1，xα2，…，xαS。总变量数为P（S+2）②平衡时，系统中各变量间的关系数各相温度相等：各

7、相压力相等：各组分的摩尔分数之和等于1：每种物质在各相中的化学势相等：共有S（P-1）个等式。关于相律有几点说明：在系统中还存在R个独立的化学反应方程式和R’个独立的浓度限制条件，则共有：（P-1）+（P-1）+P+S(P–1)+R+R’=（P-1）（S+2）+P+R+R’平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为F＝P（S+2）–[（S+2）(P–1)+P+R+R’]=S-R-R’–P+2F=C–P+2吉布斯相律①式中的2，就是温度和压力，若还有其它因素，则为n；②当所有物种不是全部分布于所有相时，上式仍成立。③外压对

8、固液相平衡系统的影响很小，在101.325kPa压力下研究固液平衡时，可不考虑外压对固液平衡的影响，故这时系统的自由度数为F′=C-P+1解：(1)C=S-R-R´=3-1-1=1F=C-P+2=1-2+2=1(2)C=S-R-R´=3-1-0=22-2+2=2F=C-P+2=例1(1)仅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反应平衡：NH4Cl