第六章 芳烃 芳香烃.ppt

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1、第六章芳烃芳香烃单环多环稠环非苯芳烃（一）苯的结构1.价键理论6个C，6个H在同一平面上，C采用SP2杂化（2个C-C，一个C-H），键长平均化0.140nmP轨道侧面重叠—π键每个碳各留下一个p轨道，他们相互平行且垂直于σ键所在的平面，因而所有的p轨道可在侧面相互垂直，形成环状的共轭体系。如左图。结构：（Kekule’或2.分子轨道理论3.共振论：苯的结构的表示方法12345键长、键角不等，贡献小，忽略苯的结构介于（1）和（2）之间。麒麟（二）单环芳烃的同分异构和命名1.同分异构1）一取代：（碳链异构）碳链异构2）二取代：官能团位置异构o-xylenem-xylene

2、p-xylene1,2-Dimethylbenzene2.命名：连三甲苯偏三甲苯均三甲苯3—乙基甲苯4—丙基—1,3—二甲苯当烃基结构复杂时，可以苯基为取代基，烃基为母体2，3—二甲基—1—苯基—1—己烯二苯乙烯苯乙炔苯基：Ph—（phenyl）C6H5—苄基：Bn—（benzyl）C6H5CH2—芳基：Ar—（aryl）（三）单环芳烃的来源（自学）（四）物性1.d<1，溶于有机溶剂2.对位异构体的mp较高3.取代基增多，稳定性增大4.NMR：4-7ppm，IR3030cm-1伸缩1625-1575cm-11525-1475（S）两个峰，指纹区：环上邻接C—H的特征化学

3、性质一.亲电取代反应（eletrophilicsubstitution）能量曲线图：P126σ络合物π络合物历程：HONO2+2H2SO4NO2++H3O++2HSO4-1.硝化反应+HNO330℃浓H2SO4+CHO强心急救药阿拉明的重要原料+HNO3110℃浓H2SO4+H2O（TNT）trinitrotoluene常用历程:2Fe+3Br22FeBr3Br2+FeBr3Br++FeBr4-活性F2>Cl2>Br2>I22.卤化反应副反应3.磺化反应:历程苯磺酸的磺化要在高温下与发烟硫酸作用，产物为间苯二磺酸甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在室温下就可起反应，主要产物是邻

4、甲苯磺酸和对甲苯磺酸应用:a.引入SO3H,增加化合物的酸性和水溶性b.定位基4.Friedel-Crafts反应(1)烷基化:(卤代烃,烯烃,醇)常用催化剂:AlCl3,FeCl3,ZnCl2,BF3,H2SO4等RCl+AlCl3R++AlCl4-历程当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时，烷基往往因为重排而发生异构化付氏烷基化反应在芳环上引入烷基时，往往不能停留在一元取代阶段，通常不易得到单一产物，而是一元、二元、三元取代产物的混合物。（2）酰基化反应：（acylation）酰基化反应的亲电试剂是酰基正离子：l*苯环上有强吸电子基时，不起付克反应l*所以硝基苯可用

5、作付克反应的溶剂（3）氯甲基化反应（chloromethylation）此反应与Friedel-Crafts反应类似。反应中，甲醛与氯化氢作用形成碳正离子中间体：氯甲基化反应在有机合成中有着广泛的应用。Gatterman–Koch反应：利用有机铜锂试剂也可以制备烷基苯：二.加成反应苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起加成反应。苯环很稳定，只有剧烈的特殊条件，苯环才会破裂。三.氧化反应具有α–氢的烷基苯可以被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等强氧化剂氧化，也可被空气中的氧催化氧化，得到苯甲酸。烷基苯氧化反应的机理：反应机理：四.侧连α位卤化反应苄氯可以继续氯化生成二氯甲

6、苯和三氯甲苯：与烯丙基类似，由于p、π共轭，苄基自由基的未配对电子的电子云分散到苯环上，因而比烷基自由基稳定：第四节苯环上亲电取代反应的定位规则（2）第二类定位基—间位定位基：（吸电子基，钝化苯环）—+NR3、—NO2、—CF3、—CCl3、—CN、—SO3H、—CHO、—COR、—COOH、—COOR、—CONH2等与苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷或者是强烈的吸电子基团(如,—CF3)（1）第一类定位基—邻对位定位基：（除卤素外，活化苯环）—O-、—NR2、—NHR、NH2、—OH、—NHCOR、—OCOCH3、—CH3（—R）、—C6H5、—Cl、—Br、—

7、I等与苯环直接相连的原子上一般只有单键,且多数有未共用电子对1.两类定位基+I，+C，活化苯环—I，—C，钝化苯环（1）间位定位基对苯环的影响2.定位规则的理论解释NOOδ+δ+δ+共振论解释：（ⅠA）（ⅠB）（ⅠC）（Ⅰ）（ⅡA）（ⅡB）（ⅡC）（Ⅱ）（ⅢA）（ⅢB）（ⅢC）（Ⅲ）（a）甲基和烷基+I+C甲苯比苯活性大（2）邻对位定位基对苯环的影响δ-δ-δ-CHHH叔碳正离子b)羟基、氨基等+C>—I活化苯环δ-δ-δ-OH..八隅体结构（c）卤素：钝化苯环邻对位电子云密度大于间位共振论：Cl..δ－δ－δ－（3）空间效应a）对第一类