第八章 物质的相变.ppt

《第八章 物质的相变.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第八章物质的相变过程§8.1相变的分类§8.2液－固相变过程热力学§8.3液－固相变动力学§8.4相变的影响因素§8.1相变过程的分类一、根据相变前后的相：二、根据自由能变化特性：1.一级相变：在相变的临界温度（一相开始变为另一相的温度）自由能的一阶导数不连续的相变。S—L2.二级相变：在临界温度、临界压力时，自由能的一阶导数是连续的，但二阶导数不连续的相变。熔融态—玻璃态§8.2液－固相变过程热力学M点冷却导T1温度时，从宏观上看并无固相出现，而在T2温度时才出现固相，即存在一个亚稳区。一、相变过程的不平衡状态和亚稳区1.相亚稳区理论上应发生相变而实际上（宏观上）不能相变的

2、区域。2.特点(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。二、相变过程推动力相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值。ΔGT.P≤0<0过程自发进行=0过程自发达到平衡1．相变过程的温度条件由热力学可知在等温等压下有ΔG=ΔH-TΔS（1）在平衡条件下ΔG=0则有ΔH-T0ΔS=0（2）TΔS=ΔH/T0（3）若在

3、任意一温度T的不平衡条件下，则有ΔG=ΔH－TΔS≠0若ΔH与ΔS不随温度而变化，将(3)式代入上式得：从上式可见，相变过程要自发进行，必须有ΔG＜0，则ΔHΔT／T0＜0。讨论：A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等)ΔH<0，要使ΔG<0，必须有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T0>T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际相变温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等)ΔH>0，要满足ΔG<0这一条件则必须ΔT<0，即T0

4、，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。§8.3液－固相变过程动力学熔体在熔点以下的温度下长时间保温，物系一般都会析出晶体。而晶核的形成是析晶的第一步，即结晶包括成核和长大两个过程。下面从热力学和动力学两个方面介绍结晶的成核和长大两个过程。一、基本概念成核：旧相中形成稳定的、较小的晶体的过程。均质成核（homogeneousnucleation）：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。非均质成核（heterogeneousnucleation）：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。二、晶核临界半径1.相变活化能ΔG

5、r△Gr=△G1+△G2=V△GV+AγLSV－析出晶体体积；△GV－单位体积新旧两相自由能变化；A－形成新相的界面积。设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相呈球形，球半径为r，且忽略应变能的变化，ΔGr系统由高能量→低能量，自由能变化△G1（负值）析晶产物相界面→产生界面能，能量变化△G2（正值）当rr*时，r↑△G↓相变能自发进行∴r*为晶核临界半径2.晶核临界半径r*：液相中析出的能稳定存在的晶体的最小半径∴液－固相变的热力学条件为：a.r*↓易析晶b.△H<0、△T>0，T0>T，需过冷c.△T↑,即实际温度比相平衡温度低

6、，r*↓，易析晶3.相变成核位垒描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。⑴均匀成核小结：（1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的，因为它尺寸小导致自由焓的降低；只有颗粒半径大于r*的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓的减小。（2）△Gr*是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒，这一数值越低，成核过程越容易，故用于判断相变进行的难易。⑵非均匀成核不均匀成核的成核位垒引入一个于函数数f(θ)；当接触角θ=0°(指在有液相存在时，固体被晶体完全润湿)，cosθ=l，f(θ)=0，ΔGh*=0，不存在核化势垒；θ=90°，c

7、osθ＝0时，△Gh*＝△Gr*/2；θ=180°，异相完全不被润湿时，cosθ=-1，即△Gh*＝△Gr*可见，非均匀成核的成核位垒小于均匀成核，润湿的比不润湿的成核位垒小，所以实际生产中加入成核剂⑶成核剂对非均匀成核位垒的作用a.液相对成核剂完全润湿θ=0°，cosθ=l，ΔGh*=0，加入立即成核b.液相对成核剂润湿θ<90°，cosθ＝0，△Gh*<△Gr*/2,成核作用显著。c.液相对成核剂不润湿θ=180°，cosθ＝-1，△Gh*＝△Gr*，成核剂不起作用°三、相变过程动力学1.均匀成核速