【纺织工程专业】【毕业设计+开题报告+文献综述】 静电纺醋酸纳米纤维的改性与染色

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（20届）本科毕业设计静电纺醋酸纳米纤维的改性与染色32 摘要：静电纺丝技术是目前世界上所使用的最普遍的一种生产纳米纤维的方法。本文旨在研究用静电纺丝技术制备醋酸纳米纤维膜时纺丝条件对纤维形态和直径的影响，从而得出最佳的纺丝条件。再将静电纺所得的醋酸纳米纤维膜水解制成再生纤维素纳米纤维膜，分别使用活性染料和分散染料对其进行染色，通过研究其染色性能，包括染料种类、染色时间、温度、染液浓度等因素对其平衡上染率的影响，从而得出应选用的染料种类以及最佳的染色条件。本文重点研究了醋酸纳米纤维膜水解而成的再生纤维素纳米纤维膜的染色性能。研究结果表明，该种再生纤维素纳米纤维膜使用活性染料染色较好，且在在染料浓度为2.5%，染色温度为80℃的情况下染120min最为适宜。关键词：静电纺；醋酸纤维；分散染料；活性染料；染色性能32 TheModiffcationandDyeingofElectrospunCelluloseAcetateFibrousMembraneAbstract：Intheworld,electrospinningismostcommonlyusedasamethodofproducingnanofibers.Celluloseacetatenonwovenfibrousmembranewaspreparedbyelectrospinning,followedbyalkalinehydrolysistoobtainregeneratedcellulosenonwovenfibrousmembrane.Electrospinningconditionsweresystematicallystudied.Dispersedyeandreactivedyeswereusedtodyeit.Thearticlefocusesonthedyeingpropertiesoftheregeneratedcellulosenonwovenfibrousmembrane,suchasthekindofdyes,dyeingtime,dyeingtemperature,dyestrength.Thearticlefocusesonthedyeingpropertiesoftheregeneratedcellulosenonwovenfibrousmembrane.Itwasfoundthatdyeingthefibrousmembranebyreactivedyeisbetterthanbydispersedye.Andwhendyeitunderdyestrength2.5%(o.w.f),keepingmaximumtemperaturein80℃,time120ministhebest.Keywords:celluloseacetate;electrospunfibrousmembrane;dispersedye;reactivedye;dyeingproperty32 目录1绪论91.1醋酸纤维91.1.1醋酸纤维的发展历史91.1.2国内外醋酸纤维工业现状91.1.3醋酸纤维的性质91.1.4醋酸纤维的应用101.1.5醋酸纤维染色性能的研究现状101.2静电纺技术111.2.1静电纺原理111.2.2静电纺影响因素121.3本课题的提出131.4本课题的研究内容132静电纺丝及醋酸纳米纤维水解膜的制备142.1概述142.2静电纺丝制备纤维膜142.2.1溶剂的选择142.2.2纺丝溶液浓度的影响152.2.3环境湿度的影响162.2.4纺丝电压的影响172.3醋酸纳米纤维水解膜的制备172.4本章小结183醋酸纳米纤维水解膜染色性能的研究193.1实验部分193.1.1试验材料及仪器193.2活性染料染色193.2.1染色时间的影响193.2.2染色温度的影响203.2.3染料浓度的影响213.3分散染料染色213.3.1染色时间的影响213.3.2染色温度的影响223.3.3染料浓度的影响233.4本章小结234总结与展望24参考文献25致谢2632 1绪论1.1醋酸纤维1.1.1醋酸纤维的发展历史醋酸纤维其实是醋酸纤维素，它是由醋酸、纤维素两者经酯化反应而得的纤维素醋酸酯，是一种人造纤维。20世纪初，人们开始对醋酸纤维进行工业化生产。1901年，A·艾新格恩和贝尔通过将纤维素完全乙酰化，得到三醋酸纤维素。1904年德国Bayor公司通过干法纺丝法制得了醋酸纤维[14]，并在法国、英国通过了专利申请。1905年，人们发现丙酮可将三醋酸溶解，得到醋酸纤维素溶液，这一发现为醋酸纤维素纤维的生产提供了保证。1908年，美国Kodak公司制成了不可燃的纤维素醋酸酯胶片。1914年，Lustron公司首次成功制成三醋酸酯纤维[1]。20世纪50年代，我国开始对醋酸纤维进行工业化生产，但也只是生产烟用醋酸丝束，与其他国家相比，我国的生产技术比较落后，发展也比较缓慢。80年代，美国Celanese公司提供技术支持，与我国烟草公司合资在南通成立了醋酸纤维有限公司，建成了年产12500t烟用醋纤丝束装置，从此填补了国内空白[2]。1.1.2国内外醋酸纤维工业现状目前，世界上有20多家厂商从事醋酸纤维的生产，主要位于比利时、巴西、意大利、墨西哥、德国、日本、英国、美国等国，但只有少数国家拥有生产技术。其中世界总产量的一半是由美国Celanese公司生产的，占据了主导地位，其次是美国EastmanChemicaLl公司、意大利的Novaceta公司、日本三菱公司以及英国Acordis公司等。目前，醋酸纤维的全球生产能力已达1100kt，实际生产总量约760～820kt，占纤维素纤维产量的35％左右以及世界化纤总产量的3％，而且各项指标还呈现上升趋势[3]。每年，我国从美国塞拉尼斯公司、日本三菱公司、英国的考陶尔兹公司等进口约2000t左右的纺织用醋酸纤维，另外还直接进口一定数量的面料赫尔醋酸长丝织物。我国每年需要约10000t以上的醋酸纤维[4]。1.1.3醋酸纤维的性质在再生纤维素纤维中，醋酸纤维仅次于第一大品种粘胶纤维。以纤维素作为基本骨架的醋酸纤维具有良好的物理机械性能和纤维素的某些基本特征，但由于回潮率低，因此还具有热塑性。另外，醋酸纤维是由纤维素经酯化而得的，酯化降低了羟基数量，使得吸水性降低，表现出某些合成纤维的特性。醋酸纤维同时兼具天然纤维(包括人造纤维)和合成纤维的特性，这是其他纤维所不具备的，因此醋酸纤维具有了独立生存与发展的空间[4]。醋酸纤维及其织物的主要性能有如下几点[5]：(1)看似真丝，光泽优雅，染色鲜艳，染色牢度强；32 (2)回潮率低，弹性好，不起皱，悬垂性、热塑性好；(3)摸起来柔软光滑、质地轻盈，具有优良的自然品质感，穿着舒适；(4)抗起毛起球，防静电，尺寸稳定，具有一定的保型性；(5)污垢易脱落，易洗涤；(6)具有一定的吸湿排汗性，可耐低温高温熨烫；(7)防霉防蛀，可长期储存，可生物降解，具有一定的可燃性；醋酸纤维织物的各项性能同时满足了消费者对服饰美观与舒适的要求。1.1.4醋酸纤维的应用在欧美国家，醋纤织物深受广大消费者的青睐，在各种高级服装、睡衣、休闲装、婚纱及衬里料中广泛使用；醋酸纤维在缎类织物、节日用彩带和绣品底料等方面充分体现了它的特性；由醋酸纤维制成的非织造是一种高档的医疗卫生材料，不会不粘连伤口，可作为包扎材料。另外，醋酸纤维还可与锦纶、涤纶、维纶等各种长丝及真丝等复合，制成复合纱，它已成为国际公认的一种“新合纤”，用于织造各种礼服、时装、运动装等的高档面料及家居装饰产品[4]。醋酸纤维不仅可以用于纺织品，还可用来制造香烟滤嘴、塑料制品等。1.1.5醋酸纤维染色性能的研究现状早在l928年，Kartaschoff(卡塔希夫)对醋酸纤维进行性能检测时，就发表了用分散染料染色的报道[6]。主要有下列两类：(1)微溶分散性醋纤染料，即低温型分散染料，有偶氮、蒽醌和杂环等结构；(2)可溶分散性醋纤染料，分子结构中的偶氮基(一N=N一)对位上均有氨基(一NH2)，如分散重氮黑GNN和分散黑3G。实际上它们是一类色基，染色时要与色酚AS—D混合使用，然后再用亚硝酸钠进行重氮化处理，使醋纤织物获得乌黑亮丽的色泽。这类染料虽有一定的经济价值，但是一旦染色不匀就难以补救。1932年，Lanrie(莱利)将醋酸纤维和固体的氨基蒽醌染料放在一起保温数天后，发现均匀上染了醋酸纤维，并有一定的湿牢度，这进一步证实了醋酸纤维染色本质上是一种溶解过程。然而，醋酸纤维分子结构中存在羟基(-OH)，因此醋酸纤维与分散染料之间还存在着氢键结合。实践证明，分散染料染醋酸纤维是最理想的。但是分散染料染醋酸纤维其实要比染涤纶困难，这主要是因为染色温度低，上染率低，且容易褶皱，所以染色时间较长。否则，残液中染料剩余过多，既不经济，还会给污水治理带来巨大的困难[7]。王石磊[8]等人采用分散染料、阳离子染料及活性染料对醋酸纤维进行染色，研究了染料类型、温度、pH值、电解质等对醋酸纤维上染百分率的影响。通过分析可得：E型和SE型分散染料应在85℃、pH值5-6的条件下上染纤维；阳离子染料应在中性条件下对纤维进行染色；用双活性基活性染料染色应在85℃，硫酸钠50g/L的条件下。贺宝元[9]等人研究了用分散染料染醋酸纤维的染色工艺以及清洗，得出了醋纤染色温度一般在70-85℃，但不宜超过85℃32 ，pH值在5附近，染色时间120min。通过对比试验，选择导染剂NP更有利于提高上染百分率。分散染料对醋纤的移染性较好，染色过程不易出现色花、色差等现象。染料在醋纤上的提升力较差，应该有效控制染料用量，减少浪费。对于染后处理，应避免使用碱性清洗，用CyclanonECO（液状）还原清洗剂效果比较理想。1.2静电纺技术近几年来纳米材料技术的快速发展，使静电纺技术成为研究纤维科学的最前沿技术之一。和其他类型的膜材料相比，纳米纤维膜同时具有比表面积较大和底物扩散阻力较小的优点，从而受到了广大研究者的青睐。制备纳米纤维的方法有许多种，如拉伸、模板聚合、相分离、自组织和静电纺丝等，其中由于静电纺丝法具有操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛应用，成为目前唯一一种能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。如今静电纺丝技术可用于几十种不同的高分子聚合物。如聚酯等柔性高聚物、聚氨酯弹性体以及液晶态的刚性高分子的静电纺丝。1.2.1静电纺原理静电纺丝法又称聚合物喷射静电拉伸纺丝法，和传统纺丝方法所不同的是，它是在静电作用下将聚合物溶液或熔体进行喷射拉伸从而得到纳米级的纤维。可以将它看作是高分子流体静电雾化的特殊形式，它是以拉伸喷射形式出现的，而不是液滴的形式，其纤维直径在10-6-10-9m范围之间。如图1.1所示，在滴管中盛有高分子溶液（或熔体），将其置于电场并将金属电极（阳极）插入滴管的溶液中，阳极从高压静电器导出。在滴管的下端有一金属收集板，为负极，并且接地。当没有外加电压时，由于溶液在重力的作用下缓慢地沿滴管壁流淌，在溶液与滴管壁间的粘附力和溶液本身所具有的粘性和表面张力的综合作用下，形成悬挂在滴管口的液滴。当电场开启时，由于电场力的作用，溶液中不同的离子或分子中具有极性的部分将向不同方向聚集。即阴离子或分子中的富电子部分将向阳极方向聚集，而阳离子或分子中的富电子部分将向阳极方向聚集，而阳离子或分子中缺电子部分将向阳极方向聚集，而阳离子或分子中的缺电子部分将向阴极方向聚集[10]。当外加电压产生的电场力较小时，电场力还不足以使溶液中的带电部分从溶液中喷出，但有牵引力的作用。这时，悬挂在滴管口的球形液滴将被拉长变细，继续加大外加电压到超过某一临界值时，滴管口的液滴由球形变成锥形，溶液中的带电部分便会克服溶液的表面张力从溶液中喷出。这个锥形的角度为49.3度，称为Taylor锥。如果电荷继续增加，静电力将聚合物溶液拖拽成一股聚合物射流，这股射流将做不稳定的绳状运动，这将减少直径的大小以及增加它下端的长度。在整个过程中，溶剂会挥发掉，干燥的纤维被集中收集在收集板上，使之称为一种非织造组织[11]。32 收集板Taylor锥滴管高压静电器喷丝头纺丝液图1.1静电纺丝机示意图1.2.2静电纺影响因素静电纺丝法制备纳米纤维的影响因素很多，这些因素可分为溶液性质，如粘度、弹性、电导率和表面张力；控制变量，如毛细管中的静电压、毛细管口的电势和毛细管口与收集器之问的距离；环境参数，如溶液温度、纺丝环境中的空气湿度和温度、气流速度等。其中主要影响因素包括：（1）纺丝距离纺丝距离是指静电纺丝时喷丝头端部到金属接收屏之间的距离。左少锋[12]等认为纺丝距离太近会造成溶剂来不及挥发，从而导致纤维易相互粘结，增大纺丝距离可使得纤维平均直径变小，分散系数变大，但距离太大的话电场强度会变弱，丝束很难聚集在接收屏上。纺丝距离通常在0.5～30cm之间，同时可根据纺丝液溶剂的挥发性，相应地改变纺丝距离，若挥发性大则需缩小纺丝距离。（2）溶液粘度江南大学周伟涛[13]等在研究不同溶液粘度对醋酸纤维素的静电可纺性的影响时发现，纺丝液质量分数为6%时，纺丝溶液黏度为1.41Pa·s低于临界纺丝黏度，纺丝过程中喷丝射流成不连续状态，形成喷射液滴，以块状物或珠子形式出现在接收屏上形成。当纺丝液质量分数为8%时，溶液黏度达到5.29Pa·s可阻止射流变形，形成的纤维均匀且形貌良好。当纺丝液质量分数增加到9%时，纤维直径分布不均匀、有粗有细，纤维之间还出现了粘连。当纺丝液质量分数增加到10%时，纤维分布更加不匀，纤维直径变粗，平均达到866nm，且粘连更加严重，可纺性严重恶化。周伟涛等认为纤维粗细不均匀、可纺性恶化可能是由于溶液黏度过高导致高聚物粘弹力增加，使得射流分裂困难造成的。32 （3）电压电压是影响静电纺丝过程的另一个重要参数。静电纺丝法制备聚合物纳米纤维是在电场力的作用下，聚合物溶液或熔体克服表面张力，从而产生射流，最后固化形成的。通过增加电压的方法来增加射流的电荷密度和射流速度，从而减小纤维直径。但当电压过高时，射流的稳定性会下降。目前多数文献认为应改将电压控制在20KV左右。（4）环境湿度Vriezeet等[14]认为纤维直径随环境湿度增加。如果纺丝液带少量的水，很快就会析出一个白色的沉淀物。当湿度增加，醋酸纤维素会吸收更多的水射流，从而加速其沉淀并制约进一步分裂，使纤维直径变粗。湿度不仅影响纤维的直径，也会影响实验的可操作性。环境湿度低于50％或大于70％时纺丝液将无法顺利纺丝，60％的湿度为最佳环境湿度。1.3本课题的提出醋酸纤维素是一种廉价、易得的纤维素衍生物，它起源于20世纪30年代，曾在我国50年代左右流行过，后因种种原因，其发展受到了限制。21世纪以来，人们重新发现了醋酸纤维的独特性并因此收到重视。醋酸纤维是一种源于自然，具有特殊性能的人造纤维，无论是单独使用还是与其他各种纤维混纺，所生产的服装均美观、实用且舒适。纤维素是自然界最为丰富的可再生资源。在更多关注节能环保、可再生循环利用的今天，人们越来越多使用纤维素进行纺丝。目前静电纺可用来制备醋酸纤维、乙基纤维素纤维和乙基氰乙基纤维素纤维等。关于静电纺丝方法制备醋酸纳米纤维方面的研究，现在也有一些报道。但是从目前发表的文献来看，对于静电纺丝制备醋酸纳米纤维的研究主要还局限于对于多种溶剂的可纺性研究，而较少研究醋酸纤维素纳米纤维膜的综合性能。研究静电纺丝制备后经水解的醋酸纳米纤维水解膜的染色性能，研究不同染色工艺，包括染料种类、染液浓度、温度、时间等因素对其平衡上染率的影响，同时结合考查纳米纤维尺度对平衡上染率的影响，明确表面形态、纺丝工艺参数和上染工艺对纳米纤维膜平衡上染率的对应关系，为醋酸纤维素纳米纤维膜的高吸附性能等特性及其广泛应用提供有价值的参考，为扩大醋酸纤维素的应用做有益的尝试。1.4本课题的研究内容课题主要研究内容：（1）静电纺醋酸纳米纤维膜及醋酸纳米纤维水解膜的制备（2）醋酸纤维素静电纺丝制备工艺对膜的表面性能的影响（3）染色工艺对醋酸纳米纤维水解膜的染色性能的影响（4）活性染料和分散染料对醋酸纳米纤维水解膜的染色性能的对比研究132 静电纺丝及醋酸纳米纤维水解膜的制备2.1概述纤维素是地球上最丰富的多糖化合物，广泛分布于自然界之中。在提倡环保、节能、可再循环利用的今天，越来越多的人开始关注纤维素纺丝。纤维素酯是一种天然聚合物的衍生物，其溶液或熔体可加工成薄膜和纤维。纤维素中大量的结晶结构以及分子键和分子间氢键的作用，使得纤维素很难溶于一般溶剂，也就不同程度地增加了纺丝难度。若使用NMMO作为溶剂，可通过静电纺丝直接获得纤维素的纳米纤维膜，但需要在80~130℃的高温条件下进行实验，且溶剂很难清除。因此在电纺研究中常用其衍生物替代。在纤维素衍生物中，目前研究和应用得较多的一类是醋酸纤维素，其溶剂的溶度参数要求在9.5到12.5之间。常用的溶剂有乙酸、丙酮、乙酰胺等，其中乙酰胺与醋酸纤维素相互作用参数最小，理论上来讲是最合适的溶剂。但它具有较大的表面张力和粘度，使其无法作为单独的纺丝溶剂。另外，丙酮和乙酸的沸点较低，无法连续成纤。因而通常采用它们的混合溶剂，如乙酰胺/丙酮、乙酸/水和丙酮/水等来进行纺丝。在本章中，我们采用静电纺丝技术制备了醋酸纤维素纳米纤维膜，研究了纺丝参数对纤维形态和直径的影响，并将所得醋酸纤维素纳米纤维膜置于氢氧化钾乙醇溶液中水解，以脱除结合乙酸，从而制得醋酸纳米纤维水解膜。2.2静电纺丝制备纤维膜将不同质量的醋酸纤维素分别溶于混合溶剂(如乙酰胺/丙酮、乙酸/水、丙酮/水等)中，在室温条件下搅拌2h至完全溶解，从而得到不同浓度的纺丝液。静置12h以变彻底清除纺丝液中的气泡，然后将纺丝液注入注射进样器中。连接进样器顶端的是一内径为0.7mm的金属针头，与高压直流电源连接。将金属锡纸作为收集器，与地线连接。影响静电纺纤维直径和形态的因素很多，如聚合物的分子量和组成、纺丝液的粘度、纺丝电压、温度和湿度等。本研究中，采用的醋酸纤维素结合乙酸54.5~56.0%，粘度300.0~500.0mPa·s，流速0.3mL/h，纺丝过程电极与收集器之间的距离,即接收距离为16cm，温度约为25℃，纺丝8h后得到静电纺醋酸纤维素纳米纤维膜，最后在60℃下真空干燥备用。在此条件下，我们研究了纺丝液组成和浓度，纺丝电压，以及环境湿度对醋酸纤维素纤维的影响。2.2.1溶剂的选择静电纺丝过程中至关重要的一步是选择溶剂。醋酸纤维素的特殊性决定了静电纺时一般采用混合溶剂，如乙酰胺/丙酮、乙酸/水和丙酮/水等。但实验表明，以丙酮/水为溶剂的易堵塞针头，而以乙酸/水为溶剂的则电喷现象严重。因此，采用乙酰胺/丙酮的混合溶剂最为适宜。采用醋酸纤维素浓度为13wt.%的溶液作为研究对象，研究了乙酰胺/丙酮配比对静电纺纤维直径和形貌的影响，结果如图2.1所示。在一般情况下32 ，丙酮有利成纤，但对纤维直径影响不大；而乙酰胺有助于连续纺丝。丙酮浓度较大时，溶液易堵塞针头；而乙酰胺浓度增大时，会出现纺锤体，从而导致纤维不连续。从图2.1结果来看，乙酰胺/丙酮配比为1:2时纤维形态最好，但此时易堵塞针头，造成无法长时间连续纺丝。综合考虑纺丝的可操作性，应选用乙酰胺/丙酮配比为2:3作为最佳的混合溶剂。图2.1乙酰胺/丙酮配比对静电纺纤维直径和形貌的影响溶剂配比(乙酰胺:丙酮):(a)1:1;(b)2:3;(c)1:2;(d)1:32.2.2纺丝溶液浓度的影响纺丝液浓度是影响纤维直径形态的重要因素之一，浓度可用来控制纤维形态。不同浓度下静电纺醋酸纤维素纤维形貌如图2.2所示。32 图2.2溶液浓度对静电纺醋酸纤维形态的影响溶液浓度:(a)12wt.%;(b)14wt.%;(c)16wt.%.由上图可以看出，醋酸纤维素浓度为12wt.%时纤维发生断裂，同时出现纺锤体，电喷现象严重，无法得到成形良好的纳米纤维膜；浓度为14wt.%时，纺锤体消失，纤维连续，但是纤维变得粗细不匀；而在浓度为16wt.%时，纤维连续、且粗细均匀，形态较好。另外，纺锤体的出现会降低纤维膜的机械强度，综合考虑认为，16wt.%为最佳纺丝液浓度。人们发现，溶液的表面张力、表面电荷和粘度是造成纤维中出现纺锤体的三个因素。在表面张力的作用下，纺丝液射流会转变为一个或多个微滴，因而降低了射流的表面积，表面能也就随之下降。另外，射流表面电荷之间产生的排斥作用可使表面积变大，有助于形成纤维；同时粘弹力会抑制纤维变形。表面张力的影响低于表面电荷和溶液粘度对纤维的作用时，纺锤体便会消失。增大溶液浓度会使粘度增加，而对表面电荷密度和表面张力影响甚微。因此增大溶液粘度会使纺锤体数量明显减少[15]。2.2.3环境湿度的影响影响对纤维形态的因素主要有溶液性质、工艺参数和环境参数这三大类。在环境参数中，环境湿度对醋酸纤维素纤维形态的影响较大，如图2.3所示。通过分析可得，随着环境湿度的升高，纤维直径也会随之增大。环境湿度变大，射流结合更多水分，从而加快了醋酸纤维素沉淀的析出，同时射流的喷射与分裂也会受到抑制，导致纤维变粗。32 图2.3环境湿度对醋酸纤维素纤维形态的影响环境湿度不仅对纤维直径有影响，还影响静电纺醋酸纤维素的可操作性。实验过程中发现，当环境湿度低于50%或高于70%时，纺丝液会不断滴下，影响实验操作。综合考虑以上两者，将60%作为最佳环境湿度。2.2.4纺丝电压的影响另外，电压对静电纺丝过程也起到了重要作用。图2.4为不同电压下静电纺醋酸纳米纤维的直径。从图上可以看出，在一定范围内，增加纺丝电压，可以减小纤维直径。静电纺丝法制备醋酸纳米纤维是在电场力的作用下，克服液滴表面张力，产生射流，最后固化而成的。增加电压使得射流速度变大，液滴所受电场力也同时增大，越易克服液滴表面张力，提高了液滴的分裂能力，从而使得纤维直径降低。但当电压过高，超过一定范围时，射流会变得不稳定，影响纤维直径。通过实验发现，将电压控制在21kV左右较为合适。图2.4纺丝电压对纤维直径的影响2.3醋酸纳米纤维水解膜的制备将实验所得的醋酸纤维素纳米纤维膜置于0.5M的氢氧化钾乙醇溶液中水解，室温下震荡反应3h，以脱除所结合得乙酸。反应结束后将氢氧化钾乙醇溶液倒掉，用去离子水反复清洗纤维膜，以除去表面所黏附的化学物质，最后将膜取出，铺展在滤纸上，放入真空烘箱中充分烘干。图32 2.5为再生纤维素膜的扫描电镜照片。可以看到，脱去乙酰基后虽然一定程度上破坏了纤维表面形态，但纤维膜形态依然完好[16]。图2.5醋酸纳米纤维水解膜的扫描电镜照片2.4本章小结通过以上研究发现，得到的最佳纺丝条件是：乙酰胺/丙酮配比为2:3的混合溶剂，醋酸纤维素浓度16wt.%，环境湿度为60%，电压21kV。132 醋酸纳米纤维水解膜染色性能的研究3.1实验部分醋酸纤维是纤维素醋酸酯经干法纺丝而得的一种化学纤维。纤维素经酯化以后，羟基数量减少，吸水性能降低，表现出一定的合成纤维特性[17]。醋酸纤维的特点是内腔疏水而外部亲水[18]，它属于半疏水性纤维，吸湿性不是很好，用于天然纤维染色的水溶性染料很难上染醋酸纤维，应采用疏水性较强的分散染料对其进行染色。和涤纶染色一样，醋酸纤维可以采用分散染料染色，但是醋酸纤维的结构比涤纶疏松，因此上染条件比涤纶缓和。用一般分散染料染色后，还原清洗和皂洗时会有大量染料流失，所以应选用中低温型分散染料。此外，由于该实验所选用的静电纺醋酸纳米纤维膜已经过水解，形成了醋酸纳米纤维水解膜，有一部分的醋酸纤维已水解成纤维素。活性染料靠共价键与被染纤维结合，具有色光鲜艳、色谱齐全、染色工艺简单、色牢度优良等特点，被广泛应用于纤维素纤维的染色[19]。因此，从理论上来说用活性染料对醋酸纳米纤维进行染色，具有一定的可行性。本实验选用活性红、低温分散红两种染料对醋酸纳米纤维水解膜进行染色，再用分光光度计在最大吸收波长出分别测定空白染液和染色残液的吸光度，然后再根据下式计算出染料上染百分率：上染百分率%=（1-A1/A0）*100%式中：A0---空白染液的吸光度；A1---染色残液的吸光度。通过对不同条件下上染百分率进行比较，从而得出应选用哪种染料以及最好的染色条件。3.1.1试验材料及仪器醋酸纳米纤维水解膜，低温分散红，活性红，HH-S系列恒温水浴锅，FA2104型电子天平，721型分光光度计，温度计，烧杯，玻璃棒。3.2活性染料染色3.2.1染色时间的影响活性染料上染纤维素纤维时，染色时间是染料与纤维反应的重要因素。按照浴比1：5000、染料浓度1%（owf）配制活性染料染液，分别对其染色10min、20min、30min、60min、120min、240min，染色结束之后，充分洗去纳米纤维膜上残留的染料，残液定容之后，测定该残液的吸光度，从而计算出不同的染色时间下，活性染料上染织物的上染百分率。结果如下图所示：32 图1不同时间活性染料上染率变化从图1曲线中可以看出：染色时间在0～60min之间，活性染料上染速率较快。在60～120min之间，曲线趋于平坦；这是由于随着时间的延长，染液中染料浓度减少，纤维吸附染料的能力变小。120min后上染率趋向于平稳。所以，染色时间以120min为宜。3.2.2染色温度的影响活性染料上染纤维素纤维时，染色温度是染料与纤维反应的重要因素，染色时温度又与时间存在一定的关系。为此选取在保持其他条件不变的情况下，即按照浴比1：5000、染料浓度1%（owf）配制活性染料染液，分别在染色温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃的条件下，对纳米纤维膜染色120min。染色结束之后，充分洗去纳米纤维膜上残留的染料，残液定容之后，测定该残液的吸光度，从而计算出不同的染色温度下，活性染料上染织物的上染百分率，结果如下图所示：图2不同温度下活性染料上染率的变化由图2可知，在60℃前上染率变化较慢，60-80℃上染率急速上升，80-90℃32 上染率突然下降。这是由于超过一定温度之后，活性染料的活性下降而造成的。由实验可得，在适当温度下，上染率随着上染温度的升高而增大，超过一定温度，活性染料活性下降，上染率减小。最佳的上染温度是80℃。3.2.3染料浓度的影响活性染料上染纤维素纤维时，染料浓度的大小对上染率和颜色的深浅都有较大的影响，同时，染色时染料浓度又与时间、温度存在一定的关系。为此选取在保持其他条件不变的情况下，即浴比1：5000、染色时间为120min、染色温度为80℃的条件下，分别按照染料浓度为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%配制染液进行染色。染色结束之后，充分洗去纳米纤维膜上残留的染料，残液定容之后，测定该残液的吸光度，从而计算出不同的染料浓度下，活性染料上染织物的上染百分率，结果如下图所示：图3不同染料浓度下活性染料上染率的变化由图3可知，染料浓度不同对上染率的影响较大，当染料浓度为0.5%-1.0%时，上染率变化较小，1.0%-2.5%时，上染率急速上升，2.5%-3.0%时，上染率趋于缓和。浓度过大时浪费原料，浓度过小，则影响上染率和颜色的深浅。所以选择染料浓度为2.5%最适宜。3.3分散染料染色3.3.1染色时间的影响参照低温分散染料染涤纶的染色时间，在选择染色温度为80℃，按照浴比为1：5000、染料浓度1%（owf）配制染液，染色时间分别为10min、20min、30min、60min、120min、180min、240min、270min、300min。染色结束之后，充分洗去纳米纤维膜上残留的染料，残液定容之后，测定该残液的吸光度，从而计算出不同的染色时间下，分散染料上染织物的上染百分率，实验结果如图4所示：32 图4染色时间对分散染料上染率的影响由图4可知，染色时间对上染率有一定的影响，染色时间在0～60min之间，分散染料上染速率较缓，在60～270min之间，上染率上升较快；但染色达到270min时达到最大上染率，随着时间延长，上染率不变，是因为上染过程达到了平衡。所以，染色时间以270min为宜。3.3.2染色温度的影响醋酸纤维不耐高温，低温分散染料也不能在高温下染色，因此，找到合适的温度对醋酸纤维的上染率有很大的影响。考虑到水浴锅温度只能达到100℃左右，从50℃起染，在其他条件不变的情况下，设定染色温度为50、60、70、80、85℃。按照浴比1：5000、染料浓度1%（owf）配制分散染料染液，分别在之前设定的染色温度下，对纳米纤维膜染色270min。染色结束之后，充分洗去纳米纤维膜上残留的染料，残液定容之后，测定该残液的吸光度，从而计算出不同的染色温度下，分散染料上染织物的上染百分率，实验结果如图5所示：图5不同温度下分散染料染色上染率的影响由图5可以看出，纤维在50℃以下上染率很小；在50-80℃之间，上染率快递增大，织物颜色由浅变深。实验可知，随着染色温度升高，染料的上染百分率明显提高，当温度达到80℃时，上染率达到最大，且达到染色平衡，再提高温度，上染率不发生变化。因此，染色温度宜选择在32 80℃左右。3.3.3染料浓度的影响染料浓度的大小在染色过程中，对上染率和颜色的深浅都有较大的影响，在保持其他条件不变的情况下，即浴比1：5000、染色时间为270min、染色温度为80℃，分别设定染料浓度为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%时的上染率，染色结束之后，充分洗去纳米纤维膜上残留的染料，残液定容之后，测定该残液的吸光度，从而计算出不同的染色浓度下，分散染料上染织物的上染百分率，实验结果如图6所示：图6不同染料浓度对分散染料染色上染率的影响由图6可知，染料浓度不同对上染率的影响较大，当染料浓度为0.5%-2.5%时，上染率变化较快，2.5%-3.0%时，上染率趋于缓和。浓度过大时浪费原料，浓度过小，则影响上染率和颜色的深浅。所以选择染料浓度为2.5%最适宜。3.4本章小结通过上述六个试验，并对试验数据进行了对比分析，得出：在相同条件在，活性染料染色得到的上染率较分散染料染色所得的要高。这是由于静电纺醋酸纳米纤维膜经水解后制得的再生纤维素纳米纤维膜中，有很大部分的纤维已被水解成为纤维素纤维。因此，对水解而得的再生纤维素纳米纤维膜而言，应使用活性染料对其染色，且在染料浓度为2.5%，染色温度为80℃的情况下染120min最为适宜。132 总结与展望本文重点研究了用静电纺丝技术制备醋酸纳米纤维膜时纺丝条件对纤维形态和直径的影响，从而得出最佳的纺丝条件。通过研究醋酸纳米纤维膜水解而成的再生纤维素纳米纤维膜的染色性能，包括染料种类、染色时间、温度、染液浓度等因素对其平衡上染率的影响，从而得出应选用的染料种类以及最佳的染色条件。本文得出如下结论：1.静电纺丝技术制备醋酸纳米纤维膜时得出最佳的纺丝条件是：DMAc/丙酮配比为2:3的混合溶剂，醋酸纤维素浓度16wt.%，环境湿度为60%，电压21kV。2.静电纺醋酸纳米纤维膜经水解后制得的再生纤维素纳米纤维膜中，大部分的醋酸纤维已被水解成为纤维素纤维，用活性染料染色效果较好。3.活性染料染水解制得的再生纤维素纳米纤维膜的最佳染色条件为：染料浓度为2.5%，染色温度为80℃的情况下染120min最为适宜。醋酸纤维是一种无污染可再生的舒适性纤维，其来源丰富，可迅速再生，而且生产流程短不会对环境产生污染；再加上静电纺技术是一项研究纤维科学的前沿技术，越来越多的人开始关注静电纺技术。在提倡环保、节能、可再循环利用的今天，醋酸纤维纺丝将得到很大的重视。醋酸纤维在世界范围内的发展前景广阔，是未来有可能取代粘胶纤维的绿色环保纤维。本文对静电纺丝制备后经水解的醋酸纳米纤维水解膜的染色性能做了研究，这为醋酸纤维素纳米纤维膜的高吸附性能等特性及其广泛应用提供有价值的参考，为扩大醋酸纤维素的应用做有益的尝试。32 参考文献[1]梅洁，陈家楠，欧义芳．醋酸纤维素的现状与发展趋势[J]．纤维素科学与技术，1999，(12)：56-62．[2]王石磊，张建波，张林．醋酸纤维在纺织中的应用[J]．染整技术，2009，(9)：7-10．[3]江夏．醋酸纤维发展前景分析[J]人造纤维，1998，(6)：11-14．[4]马君志，葛红，穆晓梅．醋酸纤维工业的发展现状[J]．上海纺织科技，2006，(9)：15-17．[5]侯庆华，戴玲，纺织用醋酯长丝的产品性能及应用[J]合成纤维，2006，(2)：1-5．[6]J.M.STRALEY．AReviewofDisperseDye[J]．AATCC，1977，9(12)：276-278．[7]朱善长．醋纤织物应用分散性染料染色的技术探讨[J]．印染，2001，(10)：17-22．[8]王石磊，张建波，张林，朱平．醋酸纤维的染色性能研究[J]．印染助剂，2009，(11)：15-19．[9]贺宝元，李从珍．醋酯纤维分散染料染色工艺[J]．印染，2005，(3)：21-23．[10]JONATHANSTANGER，NICKTUCKER，KERRYKIRWAN，MARKP.STAIGER．EffectofChargeDensityonTheTaylorConeinElectrospinning[J]．InternationalJournalofModernPhysicsB，2009，23(6)：1956-1961．[11]李山山，何素文等．静电纺丝的研究进展[J]．合成纤维工业，2009，32(4)：44-47．[12]王少锋，左芳芳．静电纺非织造技术及其应用浅析[J]．福建轻纺，2010，（4）：39-42．[13]周伟涛，邵秋娟，何建新，崔世忠，高卫东．溶剂对醋酸纤维素静电纺丝可纺性的影响[J]．纤维素科学与技术,2010，（2）：22-26[14]DeVriezeS，VanCampT，NelvigA，HagstromB，WestbroekP，DeClerckK．TheEffectofTemperatureandHumidityonElectrospinning．JournalofMaterialsScience2009，44(5)：1357-1362．[15]FongH，ChunI，RenekerDH．BeadedNanofibersFormedDuringElectrospinning．Polymer1999，40(16)：4585-4592．[16]黄赋．纳米纤维膜固定化酶及其酶-膜反应器的构建与性能研究[D]．浙江：浙江大学高分子科学与工程学系，2010．[17]FRIDAYTF，崔秀华，译．醋酯纤维的特性及加工性能[C]．第28届奥地利国际化纤会议论文，1989：9．[18]W.M.Raslan，A.T.El-Aref，A.Bendak．ModificationofCelluloseAcetateFabricwithCyclodextrintoImproveItsDyeability[J]．JournalofAppliedPolymerScience，2009，(112)：3192-3198．[19]范雪荣．纺织品染整工艺学[M]．2006．2版．北京：中国纺织出版社，2006，（3）：133-145．32 文献综述静电纺醋酸纳米纤维的改性与染色一、前言部分随着科学技术的进步，纳米纤维的出现引起了人们的日益关注，纳米纤维的应用方面也越来越广泛，近年来，纳米纤维的应用研究与开发明显加快，特别是功能化纳米纤维的发展变化值得注意。纳米纤维和纳米技术的发展趋势一样，越来越多的商品进入人们的现实生活，纳米纤维的应用领域将会越来越广。而目前世界上用得最普遍生产纳米纤维的方法，即静电纺丝法。本文以静电纺所得的醋酸纳米纤维膜为原料，研究其染色性能，包括染料种类、染液浓度、浴比、温度、盐及其浓度、上染方式等因素对其平衡上染率的影响，同时探究纳米纤维尺度对平衡上染率的影响。1.1静电纺丝静电纺丝是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流进行纺丝加工的工艺，是一项制备纳米级纤维材料简单有效的技术。近年来，电纺丝作为一种可制备超细纤维的新型加工方法，引起了广泛的关注。静电纺是目前能够制备直径低至几个纳米的连续纤维的唯一方法。由于静电纺丝所得到的纤维比常规方法得到的纤维细度小，直径大小可以到达亚纳米级甚至纳米级，且所纺纤维具有连续性结构，因此其非织造膜具有超高的特异性比表面积和孔隙率，可用于增强聚合物纳米复合材料、过滤膜材、功能性织物保护涂层、传感器、纳米模板和生物医用材料等。目前国外对电纺丝的研究发展迅速，成果也非常多。而国内的相关研究正处于起步阶段[1]。1.2醋酸纤维醋酸纤维(celluloseacetate)亦称醋酯纤维、醋酸纤维素，即纤维素醋酸酯，泛指二醋酯纤维和三醋酯纤维，它以木材、棉短绒为原料经与醋酸等化工原料反应制得纺丝原料醋片(二醋酯纤维称二醋片、三醋酯纤维称三醋片)，再经纺丝制得纤维。醋酸纤维是纤维素在硫酸催化作用下，其分子中的醇羟基与醋酸酐发生乙酰化反应而生成的纤维素乙酸酯纤维。醋酸纤维与粘胶、铜氨和Lyocell等再生纤维素纤维不同，属于纤维素衍生物纤维。由于纤维葡萄糖结构上的羟基被乙酰化，因此，从原料、加工过程、产品性能来看，醋酸纤维又被称为半合成纤维[2-3]。醋酸纤维是从天然纤维素与醋酸酯化而合成，实际上纤维素分子中的羟基不可能全部酯化，醋酸纤维根据酯化程度不同，可分为二醋酯纤维和三醋酯纤维，不同酯化程度的醋酸纤维有不同的性能和用途。醋酸纤维溶液或熔体易被加工成膜和纤维。一般所说的醋酯纤维是指二醋酯纤维。它是人造纤维的一种，一般用精制棉子绒为原料制成三醋酸纤维素脂，溶解在二氯甲烷中成仿丝溶液而用干纺法成形，耐光性较好，染色性能较差，一般制成短纤维，可用作人造毛，也可制成强力醋酸纤维。32 1.3纳米纤维纳米纤维定义有狭义、广义之分。狭义的纳米纤维指直径为纳米尺度范围，即定义为直径是l—lOOnm的纤维。可以将纳米丝和纳米棒与传统的纤维对应，而纳米管则与传统的中空纤维对应，只是直径要小至少两个数量级；广义的纳米纤维指只要纤维中包含有纳米结构，而且又赋予了新的物性，则可以划入纳米纤维的范畴。狭义纳米纤维很难用传统化学加工方法生产。这里有一些例外，即将复合法生产超细纤维的生产推向极至，有望得到纳米纤维。例如，美国Hills公司的超微细旦纺丝技术在每根细旦纤维截面上约有900个岛，经过充分拉伸将海岛型复合高分子纺丝加工，可能使岛相成为纳米直径的微原纤，再将岛相同溶剂洗去，剩下的即是纳米或亚微米纤维[4]。1934年纤维素醋酸纤维电子纺丝专利技术被普遍认为是纳米技术的基础。2004年，捷克Elmarco公司开始了静电纺纳米纤维实验设备的运转，两年后完成了全球第—条静电纺丝纳米纤维生产线NanospideTM的工业化运行，并投放市场。与此同时，多种纳米纤维成形技术也实现了商业化运转。制造纳米纤维的方法有很多，如拉伸法、模板合成、自组装、微相分离、静电纺丝等。其中静电纺丝法以操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛应用。二、主题部分2.1醋酸纤维的发展历史醋酯纤维由瑞士人H.德雷富斯和C.德雷富斯兄弟开发的。他们将生产清漆用的醋酸纤维素溶于丙酮后经喷丝头压出，在热空气流中溶剂挥发，而细流则形成纤维。20世纪20年代开始进行工业化生产。1983年，世界产量为275kt，占人造纤维总产量的9.12％。醋酸纤维起源于20世纪30年代，曾在我国50-60年代流行过，后因种种原因，其发展受到了限制。自21世纪初，醋酸纤维的独特性能被人们重新发掘并重视，受到了人们的关注。醋酸纤维素是源于自然，而具有特殊性能的一种人造纤维，不管它是单独使用或与其他天然的、人造的、合成纱或纤维混纺，都是一种能给服装带来美观、实用和舒适的织物。醋酸纤维的工业生产始于20世纪初。1901年，A·艾新格恩和贝尔成功地对纤维素进行乙酰化，得到三醋酸纤维素；1904年德国Bayor公司发明了干法纺制醋酸纤维素酯纤维，并在法国、英国申请了专利。而1905年三醋酸可溶解在丙酮中成为醋酸纤维素溶液的发现，为醋酸纤维素纤维的生产提供了保证。此后美国Kodak公司1908年成功制成纤维素醋酸酯不燃性照相胶片；Lustron公司1914年首次制成三醋酸酯纤维。我国醋酸纤维工业始于20世纪50年代，发展较慢生产技术也比较落后，80年代中国烟草总公司采用技贸结合的方式，与美国Celanese公司合资成立了南通醋酸纤维有限公司，由美国Celanese公司提供技术，在江苏省南通市建成了年产12500t烟用醋纤丝束装置，填补了国内空白[3]。2.2国外醋酸纤维工业现状目前世界上醋酯纤维生产厂商有2032 多家．分别分布在比利时、巴西、保加利亚、哥伦比亚、意大利、墨西哥、乌拉圭、加拿大、德国、独联体(5家)、日本(2家)、英国(2家)、美国(3家)，但生产技术为少数几个国家所垄断。其中占主导地位的是美国Celanese公司，其产量约占世界总产量的一半，其次是美国EastmanChemicaLl公司。意大利的Novaceta公司。日本三菱公司和帝人公司以及英国Acordis公司和法国Rodia公司等，这些公司总产量占全球总产量的90％左右。全球醋酸纤维生产能力已达1100kt。实际生产总量约760～820kt，占世界化纤总产量的3％，占纤维素纤维产量的35％左右，而且各项指标还有继续增加的趋势[5]。2.3国内醋酸纤维工业现状我国纺织用醋酸纤维的进口主要从美国塞拉尼斯公司、日本三菱公司、英国的考陶尔兹公司等进口，每年进口约2000t左右，另外还直接进口面料7000km及相当数量的醋酸长丝织物。我国每年的醋酸纤维的需求量约在10000t以上。2.4醋酸纤维的性质醋酸纤维目前是纤维素纤维中仅次于粘胶纤维的第二大品种。醋酸纤维以纤维素为基本骨架，具备纤维素纤维的基本特征，但因其回潮率较低，有热塑性且具有合成纤维的某些特征。纤维素经酯化以后，羟基数量减少，吸水性能降低，表现出一定的合成纤维特性。醋酸纤维具有优良的物理机械性能，具有纤维素纤维的基本特征，同时却显示出明显不同于纤维素纤维而类似于合成纤维的特性，且兼具天然纤维(包括人造纤维)和合成纤维的特性，而这种特性其他纤维不具备，这就是醋酸纤维赖以独立生存发展的基本原因。醋酸纤维制成的织物真正能够迎合消费者对服饰的美观与舒适性合一的要求。醋酸纤维及其织物的主要性能可归结如下：(1)在化学纤维中最酷似真丝，光泽优雅，染色鲜艳，染色牢度强；(2)手感柔软滑爽，质地轻，具有优良的自然品质感，穿着舒适；(3)回潮率低，弹性好，不易起皱，具有良好的悬垂性、热塑性、尺寸稳定性，不需要水洗定形；(4)有稳定的抗起球性、抗静电性，服装外观始终保持不变；(5)其织物具有适度吸湿性、速干性，可耐高温熨烫和低温打褶；(6)耐虫蛀和霉变，服装可长期存放；(7)不易污染，污迹易脱落，易洗涤；(8)有生物降解性和可燃性。2.5醋酸纤维的应用目前在美国、欧洲、亚洲各国，醋纤织物广受消费者青睐。产品应用于各种高级服装、休闲装、睡衣、内衣、婚纱面料及衬里料，效果良好；在缎类织物、节日用彩带和绣制品底料方面醋酸纤维的特性也充分显露出来；在非织造领域，醋酸短纤制成的非织造布可以用于外科手术包扎，与伤口不粘连，是高级医疗卫生材料。另外，醋酸纤维纱或长丝也可与锦纶、涤纶、维纶各类长丝及真丝、锦纶长丝等多重复合，制成复合纱，已成为国际公认的“新合纤”的重要成员，织造各种男女时装、礼服、高档运动装、高级西服面料及家居装饰产品。32 另外，醋酸纤维具有蚕丝般的鲜艳光泽和优良的手感，常作为丝的代替品，用作裙子或外套的里衬，并可以同合成纤维混纤生产复合纱制作各种高档服装。醋酸纤维除可用于纺织品，还可用于香烟滤嘴、塑料制品等[6]。2.6醋酸纤维的染色原理早在l928年，在实验室对醋纤性能进行检测时，Kartaschoff(卡塔希夫)就发表了用分散染料染醋纤的报道，所以分散染料最早就叫分散性酷纤染料(DispersedCelluloseAcetateDyes)。主要有下列两类：(1)微溶分散性醋纤染料，即现在的低温型分散染料，有偶氮、蒽醌和杂环等化学结构；(2)可溶分散性醋纤染料，染料分子结构中的偶氮基(一N=N一)对位上均有氨基(一NH2)，如分散重氮黑GNN(C.I.DisperseBlack1)和杭州欣阳生产的分散黑3G(C.I.DisperseBlack9)。实际上它们是一类色基，染色时要和色酚AS—D混用，然后再用亚硝酸钠进行重氮化处理，使醋纤织物获得乌黑亮丽的色泽。应用这类染料虽有一定的经济价值，但由于这种染料染色时染料在纤维上生成，因此，如果一旦染得色泽不匀，则难以补救。1954年由美国纺织化学家和染色家协会(AATCC)正式公布，分散性染料的名称取代了醋纤染料，并于1957年版的《染料索引》(C.I.)采用了分散染料名称排印。1932年Lanrie(莱利)将固体的氨基蒽醌染料和醋纤放在一起，保温数天，发现醋纤可以均匀上染，并且有一定的湿处理牢度，这就进一步证实了醋纤染色主要是一种溶解作用。但是由于醋纤大分子结构中尚存在着羟基(-OH)，所以在某种程度上醋纤对分散染料还不可避免地存在着氢键结合。目前印染界大多用“吸附”理论来解释，即它的上染是通过吸附和扩散两个过程，先将悬浮在水中的分散染料被醋纤吸附，然后在温度和助剂的作用下，将吸附在纤维表面的染料向纤维内部扩散，这种由平衡到不平衡再平衡的过程，是在不断地进行，达到最后的平衡，才算完成染色。总之，不管它是“固溶”理论还是“吸附”理论。实践证明醋纤应用分散染料染色是最理想的，两种理论也都能解释。不过要使分散染料上染醋纤，在某种程度上要比染涤纶困难，主要表现在染色温度低，上染率也低，且容易形成折皱，所以需要有充分的时间。否则，在染液中染料剩余过多，既不经济，还会给污水治理带来困难因此，我们对分散染料在醋纤上的得色率和匀染性、重现性等问题尚需作进一步的了解和探讨[7]。三、总结部分和涤纶染色一样，醋酸纤维可以采用分散染料染色，但是醋酸纤维的结构比涤纶疏松，因此上染条件比涤纶缓和。虽然醋酸纤维常用分散染料染色，但因纤维素醋酸酯上的羰基氧原子及残留的羟基带有一定量的负电荷，所以阳离子染料也能上染醋酸纤维。此外，由于二醋酸纤维中羟基乙酰化并不完全，仍有部分羟基存在，从理论上来说用活性染料进行染色，具有一定的可行性[8]。32 为研究静电纺醋酸纳米纤维的染色性能，可用各类染料对其进行染色，通过上染率、固着率、色牢度[9]等性能指标的测试来确定应用哪种染料染色。然后，通过改变染液浓度、浴比、温度、盐及其浓度、上染方式等因素研究对其平衡上染率的影响，从而确定最适合的条件、参数。如用环糊精处理可以改善醋酸纤维织物的颜色牢度和牢度性能。另外，醋酸纤维织物在低温下可进行染色[10]。另外，随着染液中染料用量的逐步增加，纤维或织物表面得色深度相应递增的程度。在同种纤维织物情况下，纤维上染料浓度越大，表观颜色深度相应也越高[11]。四、参考文献[1]李增富.静电纺丝法制备醋酸纤维素纳米纤维[J].吉林化工学院学报,2008,(4):19-22[2]俞恬.服装用醋酸纤维长丝市场与前景[J].科技信息,2009,(36):89-90[3]贺宝元,李从珍.醋酯纤维分散染料染色工艺[J].印染,2005,(3):21-23[4]覃小红,王善元.静电纺丝纳米纤维的工艺原理、现状及应用前景[J].高科技纤维与应用,2004,(36):28-32[5]王石磊，张建波，张林.醋酸纤维在纺织中的应用[J].染整技术,2009,(9):7-10[6]马君志,葛红,穆晓梅.醋酸纤维工业的发展现状[J].上海纺织科技,2006,(9):15-17[7]朱善长.醋纤织物应用分散性染料染色的技术探讨[J].印染,2001,(10):17-22[8]王石磊,张建波,张林,朱平.醋酸纤维的染色性能研究[J].印染助剂,2009,(11):15-19[9]JoonseokKoha,IkSooKimb,SungSooKimc,WooSubShimc,JaePilKimc.Reactivedyeingpropertiesofnovelregeneratedcellulosicfibres[J].DyesandPigments,2005,(64):9-16[10]W.M.Raslan,A.T.El-Aref,A.Bendak.ModificationofCelluloseAcetateFabricwithCyclodextrintoImproveItsDyeability[J].JournalofAppliedPolymerScience,2009,(112):3192-3198[11]贺宝元.二醋酯纤维的阳离子染料染色[J].印染,2006,(10):5-732 开题报告静电纺醋酸纳米纤维的改性与染色一、选题的背景、意义随着科学技术的进步，纳米纤维的出现引起了人们的日益关注，纳米纤维的应用方面也越来越广泛。越来越多的纳米材料商品进入人们的现实生活，纳米纤维的应用领域将会越来越广。而目前世界上用得最普遍生产纳米纤维的方法，即静电纺丝法。静电纺丝是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流进行纺丝加工的工艺，是一项制备纳米级纤维材料简单有效的技术。近年来，电纺丝作为一种可制备超细纤维的新型加工方法，引起了广泛的关注。静电纺是目前能够制备直径低至几个纳米的连续纤维的唯一方法。由于静电纺丝所得到的纤维比常规方法得到的纤维细度小，直径大小可以到达亚纳米级甚至纳米级，且所纺纤维具有连续性结构，因此其非织造膜具有超高的特异性比表面积和孔隙率，可用于增强聚合物纳米复合材料、过滤膜材、功能性织物保护涂层、传感器、纳米模板和生物医用材料等。目前国外对电纺丝的研究发展迅速，成果也非常多。而国内的相关研究正处于起步阶段。醋酸纤维素是源于自然，而具有特殊性能的一种人造纤维，不管它是单独使用或与其他天然的、人造的、合成纱或纤维混纺，都是一种能给服装带来美观、实用和舒适的织物。由于醋酸纤维素的初始原料要求较高，大多用棉短绒或较高级的木质纤维素来制造，因此，醋酸纤维素织物具有不易起皱，富有弹性、光泽等优点，其比重与真丝相似，手感和湿态时的强力均优于粘胶纤维，且不容易沾污，具有良好的服用性能。醋酸纤维具有蚕丝般的鲜艳光泽和优良的手感，常作为丝的代替品，用作裙子或外套的里衬，并可以同合成纤维混纤生产复合纱制作各种高档服装。醋酸纤维早在20世纪30年代就应用于纺织工业，我国自20世纪中叶才开始工业化生产，主要做成丝绸及绒类织物，后来由于服装领域一度趋于单凋，从而逐渐失去了市场，所以对醋酸纤维素织物的漂染整的加工技术报道甚少。近年来，随着人们对穿着服饰要求越来越高，高档服装的覆盖面不断扩大，高档的衬里料也得相应跟上。因此，染色工作者对醋酸纤维织物的接触机会也日趋增多。通过以上各种资料的分析可以看出，静电纺醋酸纳米纤维将会被越来越多的人所接受，应用领域也将随之扩大。由此可见，对静电纺醋酸纳米纤维染色性能进行研究，是一项极其重要的任务。所以，本次研究的课题具有非常重要的意义。二、相关研究的最新成果及动态醋酸纤维(celluloseacetate)亦称醋酯纤维、醋酸纤维素，即纤维素醋酸酯32 ，泛指二醋酯纤维和三醋酯纤维，它以木材、棉短绒为原料经与醋酸等化工原料反应制得纺丝原料醋片(二醋酯纤维称二醋片、三醋酯纤维称三醋片)，再经纺丝制得纤维。醋酸纤维是纤维素在硫酸催化作用下，其分子中的醇羟基与醋酸酐发生乙酰化反应而生成的纤维素乙酸酯纤维。醋酸纤维与粘胶、铜氨和Lyocell等再生纤维素纤维不同，属于纤维素衍生物纤维。由于纤维葡萄糖结构上的羟基被乙酰化，因此，从原料、加工过程、产品性能来看，醋酸纤维又被称为半合成纤维。醋酸纤维是从天然纤维素与醋酸酯化而合成，实际上纤维素分子中的羟基不可能全部酯化，醋酸纤维根据酯化程度不同，可分为二醋酯纤维和三醋酯纤维，不同酯化程度的醋酸纤维有不同的性能和用途。醋酸纤维溶液或熔体易被加工成膜和纤维。一般所说的醋酯纤维是指二醋酯纤维。它是人造纤维的一种，一般用精制棉子绒为原料制成三醋酸纤维素脂，溶解在二氯甲烷中成仿丝溶液而用干纺法成形，耐光性较好，染色性能较差，一般制成短纤维，可用作人造毛，也可制成强力醋酸纤维。酸纤维目前是纤维素纤维中仅次于粘胶纤维的第二大品种。醋酸纤维以纤维素为基本骨架，具备纤维素纤维的基本特征，但因其回潮率较低，有热塑性且具有合成纤维的某些特征。纤维素经酯化以后，羟基数量减少，吸水性能降低，表现出一定的合成纤维特性。醋酸纤维具有优良的物理机械性能，具有纤维素纤维的基本特征，同时却显示出明显不同于纤维素纤维而类似于合成纤维的特性，且兼具天然纤维(包括人造纤维)和合成纤维的特性，而这种特性其他纤维不具备，这就是醋酸纤维赖以独立生存发展的基本原因。醋酸纤维制成的织物真正能够迎合消费者对服饰的美观与舒适性合一的要求。醋酸纤维及其织物的主要性能可归结如下：(1)在化学纤维中最酷似真丝，光泽优雅，染色鲜艳，染色牢度强；(2)手感柔软滑爽，质地轻，具有优良的自然品质感，穿着舒适；(3)回潮率低，弹性好，不易起皱，具有良好的悬垂性、热塑性、尺寸稳定性，不需要水洗定形；(4)有稳定的抗起球性、抗静电性，服装外观始终保持不变；(5)其织物具有适度吸湿性、速干性，可耐高温熨烫和低温打褶；(6)耐虫蛀和霉变，服装可长期存放；(7)不易污染，污迹易脱落，易洗涤；(8)有生物降解性和可燃性。醋酯纤维由瑞士人H.德雷富斯和C.德雷富斯兄弟开发的。他们将生产清漆用的醋酸纤维素溶于丙酮后经喷丝头压出，在热空气流中溶剂挥发，而细流则形成纤维。20世纪20年代开始进行工业化生产。1983年，世界产量为275kt，占人造纤维总产量的9.12％。醋酸纤维起源于20世纪30年代，曾在我国50-60年代流行过，后因种种原因，其发展受到了限制。自21世纪初，醋酸纤维的独特性能被人们重新发掘并重视，受到了人们的关注。醋酸纤维素是源于自然，而具有特殊性能的一种人造纤维，不管它是单独使用或与其他天然的、人造的、合成纱或纤维混纺，都是一种能给服装带来美观、实用和舒适的织物。32 醋酸纤维的工业生产始于20世纪初。1901年，A·艾新格恩和贝尔成功地对纤维素进行乙酰化，得到三醋酸纤维素；1904年德国Bayor公司发明了干法纺制醋酸纤维素酯纤维，并在法国、英国申请了专利。而1905年三醋酸可溶解在丙酮中成为醋酸纤维素溶液的发现，为醋酸纤维素纤维的生产提供了保证。此后美国Kodak公司1908年成功制成纤维素醋酸酯不燃性照相胶片；Lustron公司1914年首次制成三醋酸酯纤维。我国醋酸纤维工业始于20世纪50年代，发展较慢生产技术也比较落后，80年代中国烟草总公司采用技贸结合的方式，与美国Celanese公司合资成立了南通醋酸纤维有限公司，由美国Celanese公司提供技术，在江苏省南通市建成了年产12500t烟用醋纤丝束装置，填补了国内空白。早在l928年，在实验室对醋纤性能进行检测时，Kartaschoff(卡塔希夫)就发表了用分散染料染醋纤的报道，所以分散染料最早就叫分散性酷纤染料(DispersedCelluloseAcetateDyes)。主要有下列两类：(1)微溶分散性醋纤染料，即现在的低温型分散染料，有偶氮、蒽醌和杂环等化学结构；(2)可溶分散性醋纤染料，染料分子结构中的偶氮基(一N=N一)对位上均有氨基(一NH2)，如分散重氮黑GNN(C.I.DisperseBlack1)和杭州欣阳生产的分散黑3G(C.I.DisperseBlack9)。实际上它们是一类色基，染色时要和色酚AS—D混用，然后再用亚硝酸钠进行重氮化处理，使醋纤织物获得乌黑亮丽的色泽。应用这类染料虽有一定的经济价值，但由于这种染料染色时染料在纤维上生成，因此，如果一旦染得色泽不匀，则难以补救。1954年由美国纺织化学家和染色家协会(AATCC)正式公布，分散性染料的名称取代了醋纤染料，并于1957年版的《染料索引》(C.I.)采用了分散染料名称排印。1932年Lanrie(莱利)将固体的氨基蒽醌染料和醋纤放在一起，保温数天，发现醋纤可以均匀上染，并且有一定的湿处理牢度，这就进一步证实了醋纤染色主要是一种溶解作用。但是由于醋纤大分子结构中尚存在着羟基(-OH)，所以在某种程度上醋纤对分散染料还不可避免地存在着氢键结合。目前印染界大多用“吸附”理论来解释，即它的上染是通过吸附和扩散两个过程，先将悬浮在水中的分散染料被醋纤吸附，然后在温度和助剂的作用下，将吸附在纤维表面的染料向纤维内部扩散，这种由平衡到不平衡再平衡的过程，是在不断地进行，达到最后的平衡，才算完成染色。总之，不管它是“固溶”理论还是“吸附”理论。实践证明醋纤应用分散染料染色是最理想的，两种理论也都能解释。不过要使分散染料上染醋纤，在某种程度上要比染涤纶困难，主要表现在染色温度低，上染率也低，且容易形成折皱，所以需要有充分的时间。否则，在染液中染料剩余过多，既不经济，还会给污水治理带来困难因此，我们对分散染料在醋纤上的得色率和匀染性、重现性等问题尚需作进一步的了解和探讨。32 和涤纶染色一样，醋酸纤维可以采用分散染料染色，但是醋酸纤维的结构比涤纶疏松，因此上染条件比涤纶缓和。虽然醋酸纤维常用分散染料染色，但因纤维素醋酸酯上的羰基氧原子及残留的羟基带有一定量的负电荷，所以阳离子染料也能上染醋酸纤维。此外，由于醋酸纤维中羟基乙酰化并不完全，仍有部分羟基存在，从理论上来说用活性染料进行染色，具有一定的可行性。本课题将研究静电纺醋酸纳米纤维的染色性能，为醋酸纤维素纳米纤维膜的高吸附性能等特性及其广泛应用提供有价值的参考，为扩大醋酸纤维素的应用做有益的尝试。三、课题的研究内容及拟采取的研究方法、技术路线及研究难点，预期达到的目标本课题主要研究内容：（1）醋酸纤维素致密膜的制备（2）纺丝工艺对醋酸纤维素纳米纤维膜的染色性能的影响（3）染色工艺对醋酸纤维素纳米纤维膜的染色性能的影响（4）醋酸纤维素纳米纤维膜与致密膜的染色性能对比研究本课题以静电纺所得的醋酸纳米纤维膜为原料，研究其染色性能，包括染料种类、染液浓度、浴比、温度、盐及其浓度、上染方式等因素对其平衡上染率的影响，同时探究纳米纤维尺度对平衡上染率的影响。并与致密膜进行对比研究，明确表面形态、纺丝工艺参数和上染工艺对纳米纤维膜平衡上染率的对应关系。实验时可用各类染料对其进行染色，根据国家标准测试方法对样品进行测试并对数据进行处理与分析，通过对上染率、固着率、色牢度等性能指标的比较来确定应用哪种染料染色。然后，通过改变染液浓度、浴比、温度、盐及其浓度、上染方式等因素研究对其平衡上染率的影响，从而确定最适合的条件、参数。如用环糊精处理可以改善醋酸纤维织物的颜色牢度和牢度性能。本次本课题的研究主要可分为以下几个阶段：第一步，在教师指导下初步选题；第二步，搜集、阅读和整理相关文献资料，并开始撰写开题报告；第三步，证论与组织（拟写开题报告）；第四步，实验研究与分析；第五步，撰写毕业论文；第六步，毕业论文的修改与定稿。研究难点侧重于完成论文（设计）工作的条件方面，涉及范围很广，应结合自己的各种现实需要及困难来写。例如：要有必要的仪器、设备、材料、场所等，可是在这些方面存在一定的困难，你将采取什么办法加以解决。再如，。可以预见，在研究该课题时肯定会遇到各种难点。比如，写论文要充分占有文献资料，可以使用图书馆文献检索中心的各类资源进行检索，收集充足的文献资料；另外，做实验需要有必要的仪器、设备、材料、场所等，除了充分利用学校现有的实验条件外，还可利用外部条件等，如可以去浙江大学利用他们更先进的实验仪器进行实验。同时还要提高认识，正确处理课堂学习、考研、实习、就业等与论文写作的关系，不怕困难，抓紧时间，有序守时，保质保量地完成写作任务。此外，还要学会独立思考，刻苦钻研，不耻下问等。希望通过对本课题研究，我将充分了解静电纺、醋酸纤维等概念，以及醋酸纤维的染色性能、发展现状和前景等，并熟悉32 掌握如何对纤维材料进行染色并测量各指标。同时培养综合运用所学知识进行科学研究和独立分析问题、解决问题的能力，养成严谨的科学态度、实事求是和认真负责的工作作风、勇于改革和大胆创新的精神。通过撰写毕业论文，进一步巩固所学知识，运用正确的科研方法，收集相关资料，进行调查研究，提高写作能力。加深对基础理论的理解，扩大专业知识面，完成教学计划规定的基本理论、基本方法和基本技能的综合训练，力求在收集资料、查阅文献、调查研究、方案制定、计算机处理、撰文论证口述表达等方面加强训练，实现所学知识向能力转化。四、论文详细工作进度和安排1、2010.10.24-2010.11.5：教师下达论文选题2、2010.11.6-2010.11.22：毕业论文选题（确定选题），学生完成选题3、2010.11.23-2011.1.10：老师正式下达毕业论文任务书、学生进行参考文献的查阅、完成外文翻译、文献综述、开题报告4、2011.2.1-2011.3.29：学生完成毕业论文的准备、初稿撰写5、2011.3.30：毕业论文中期检查6、2011.3.12-2011.5.2：学生毕业实习7、2011.5.4-2011.5.12：毕业论文修改和定稿上交8、2011.5.13-2011.5.22：毕业论文评阅9、2011.5.23-2011.6.3：毕业论文答辩及成绩评定10、2011.6.5-2011.6.10：二次毕业论文答辩11、2011.6.7-2011.6.12：校级毕业论文答辩五、主要参考文献[1]李增富.静电纺丝法制备醋酸纤维素纳米纤维[J].吉林化工学院学报,2008,(4):19-22[2]俞恬.服装用醋酸纤维长丝市场与前景[J].科技信息,2009,(36):89-90[3]贺宝元,李从珍.醋酯纤维分散染料染色工艺[J].印染,2005,(3):21-23[4]覃小红,王善元.静电纺丝纳米纤维的工艺原理、现状及应用前景[J].高科技纤维与应用,2004,(36):28-32[5]王石磊，张建波，张林.醋酸纤维在纺织中的应用[J].染整技术,2009,(9):7-10[6]马君志,葛红,穆晓梅.醋酸纤维工业的发展现状[J].上海纺织科技,2006,(9):15-17[7]朱善长.醋纤织物应用分散性染料染色的技术探讨[J].印染,2001,(10):17-22[8]王石磊,张建波,张林,朱平.醋酸纤维的染色性能研究[J].印染助剂,2009,(11):15-19[9]JoonseokKoha,IkSooKimb,SungSooKimc,WooSubShimc,JaePilKimc.Reactivedyeingpropertiesofnovelregeneratedcellulosicfibres[J].DyesandPigments,2005,(64):9-16[10]W.M.Raslan,A.T.El-Aref,A.Bendak.ModificationofCelluloseAcetateFabricwithCyclodextrintoImproveItsDyeability[J].JournalofAppliedPolymerScience,2009,(112):3192-3198[11]贺宝元.二醋酯纤维的阳离子染料染色[J].印染,2006,(10):5-732 32