酶作用机制ppt课件.ppt

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1、七酶的作用机制和调节（一）.酶的活性中心（activecenter）1、活性中心的概念酶分子中直接与底物结合，并和酶催化作用直接有关的区域叫酶的活性中心（activecenter）或活性部位（activesite)。结合部位(Bindingsite)：酶分子中与底物结合的部位或区域一般称为结合部位。催化部位(Catalyticsite):酶分子中促使底物发生化学变化的部位称为催化部位。通常将酶的结合部位和催化部位总称为酶的活性部位或活性中心。结合部位决定酶的专一性，催化部位决定酶所催化反应的性质。一些酶活性

2、中心的氨基酸残基酶残基总数活性中心残基牛胰核糖核酸酶124His12,His119,Lys41溶菌酶129Asp52,Glu35牛胰凝乳蛋白酶245His57,Asp102,Ser195牛胰蛋白酶238His46,Asp90,Ser183木瓜蛋白酶212Cys25,His159弹性蛋白酶240His45,Asp93,Ser188枯草杆菌蛋白酶275His46,Ser221碳酸酐酶258His93-Zn-His95His117调控部位(Regulatorysite):酶分子中存在着一些可以与其他分子发生某种程

3、度的结合的部位，从而引起酶分子空间构象的变化，对酶起激活或抑制作用酶表现催化活性不可缺少的基团。亲核性基团：丝氨酸的羟基，半胱氨酸的巯基和组氨酸的咪唑基。2.酶活性中心的必需基团酸碱性基团：天门冬氨酸和谷氨酸的羧基，赖氨酸的氨基，酪氨酸的酚羟基，组氨酸的咪唑基和半胱氨酸的巯基等。结合基团---专一性活性中心内必需基团催化基团---催化能力活性中心外必需基团活性中心内的必需基团结合基团(bindinggroup)与底物相结合催化基团(catalyticgroup)催化底物转变成产物位于活性中心以外，维持酶活性

4、中心应有的空间构象所必需。活性中心外的必需基团3.酶活性中心的特点占酶分子的极小部分酶活性部位是三维实体诱导契合.构象改变酶活性部位位于酶分子的一个裂缝内底物通过次级键与酶结合活性部位具有柔性酶的高效催化的结构(二)、酶高效性的作用机理1、底物和酶的邻近效应与定向效应2、底物的形变与诱导契合3、酸碱催化4、共价催化5、活性中心金属离子6、活性部位微环境的影响1、底物和酶的邻近效应与定向效应邻近效应：酶与底物形成中间复合物后使底物之间、酶的催化基团与底物之间相互靠近，提高了反应基团的有效浓度。定向效应：由于酶

5、的构象作用，底物的反应基团之间、酶与底物的反应基团之间正确取向的效应.咪唑催化对硝基苯酯的水解，分子内反应比分子间反应快24倍。邻羟基苯丙酸内脂的形成反应，两个甲基使羧基和羟基更好的定向，使反应速率提高2.5×1011酶把底物分子从溶液中富集出来，使它们固定在活性中心附近，反应基团相互邻近，同时使反应基团的分子轨道以正确方位相互交叠，反应易于发生。2、底物的形变与诱导契合酶与底物相互接近，结构相互诱导、相互变形，进而相互结合酶的构象改变有利于与底物的结合底物在酶的诱导下发生变形，处于过渡态，易受到催化基团的

6、攻击脯氨酸消旋酶的过渡态类似物与酶的亲和力远大于其底物，说明酶可以引起底物的形变。小牛小肠腺苷脱氨酶的过渡态类似物与酶的亲和力远大于其底物，说明酶可以引起底物的形变。3、酸碱催化酸碱催化是通过瞬时向反应物提供或接受质子以稳定过渡态，加速反应的一种催化机制。影响酸碱催化反应速度的因素⑴酸碱强度(pK值）组氨酸咪唑基的解离常数为6，在pH6附近给出质子和结合质子能力相同，是最活泼的催化基团。⑵给出质子或结合质子的速度。咪唑基最快，半寿期小于10-10秒。4、共价催化酶部分残基侧链作为亲核基团或亲电基团，与底物形

7、成一个反应活性很高的共价中间物。酶亲核基团：Ser-OH，Cys-SH，His-N：底物亲电中心：磷酰基（P=O）酰基（C=O）糖基（Glu-C-OH）酶的亲核中心X未成键电子对进攻底物的亲电中心，形成共价结合，迅速形成不稳定的中间复合物，降低反应活化能，促进产物生成。5、活性中心金属离子的催化作用金属酶（metalloenzyme):含紧密结合的金属离子Fe2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Co3+金属-激活酶（metal-activatedenzyme):含松散结合的金属离子Na+、K+、Mg2+、C

8、a2+（1）通过结合底物为反应定向（2）通过自身价数的改变参加氧化还原反应（3）屏蔽底物或酶活性中心的负电荷多个基元催化反应结合催化6、多元催化和协同效应7、活性中心的微环境酶的活性中心周围的环境是一个非极性环境，即低介电环境，在低的介电环境中排斥水分子，酶催化基团和底物分子的敏感键之间有很大的反应力，有助于加速酶促反应。八．酶催化反应机制的实例溶菌酶(Lysozyme)1922年Fleming在鼻黏液中发现一种