前线轨道理论及应用.ppt

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1、前线轨道理论简介：福井谦一是日本第一个获得诺贝尔化学奖的科学家。他出生于1918年。1941年于日本京都大学工业化学系毕业后，进人大学院学习二年，获得了日本工学博士学位。1945年开始在京都大学工学院石油化学系任教。从1951年起一直担任该大学的物理化学教授，主要从事碳氢化合物化学方面的研究工作。注：前线轨道是于五十年代初由福井谦一教授提出的。目录一.前线轨道理论的发展历程二.前线轨道理论的实质三.前线轨道理论的应用四.前线轨道理论的不足和前景一.前线轨道理论的发展历程1.前线电子密度基本概念的提出和研究；2.前线电子密度在共轭化合物中应用的研究；3.在饱和化合物中应用的研究；4.在立

2、体选择反应中推广应用的研究；5.解释，说明化学反应中的HOMO-LUMO的相互作用；6.建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称IRC)；7.提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称IFO)。35年经过了七个阶段分子中的轨道根据电子填充情况不同可分为被占轨道、空轨道和半占轨道。如图1所示：二.前线轨道理论的实质图1分子中的轨道分布与电子填充情况2.1前线轨道电子填充了一对自旋相反电子的轨道称为被占轨道，只填一个电子的轨道称为半占轨道(SOMO)，没有填充电子的轨道为空轨道。被占轨道中能级最高的轨道称为最高被占轨道(HOMO)，空轨道中能级最低的轨道称为最低空轨道(LUMO)。研究表明，

3、基态分子间的化学反应是通过HOMO和LUMO间的最有效重叠而进行的，所以把这两个轨道称为前线轨道。在自由基或激发分子参与的反应中，SOMO也起到很重要的支配作用，因此，这个SOMO轨道也包括在前线轨道中。2.2前线轨道理论及反应活性2.2.1反应活性“前线轨道理论”定义离域度Dr、超离域度Sr和前线轨道电子密度Fr为反应活性判据。离域度Dr适用于讨论饱和化合物的反应活性；超离域度Sr在比较不同的二体系反应活性时使用；前线电子密度Fr则用来讨论一个分子内部的反应活性。离域度Dr式中，E，N，R分别表示亲电试剂、亲核试剂和游离基的反应，a'是一个碳原子上的SP3杂化的库仑积分；β'是一个C

4、-C键中的两个SP3杂化的交换积分，有时a'，β'也适用于SP2杂化；。Cr(i)是LCAO-MO方法中第i个MO的能量和第r个AO的系数；OCC.是指占据轨道，UNO.是空轨道；超离域度Sr式中，εHO,εLU是和角标相应的前线轨道能量；CrHO，CrLU是相应的前线轨道第r个Ao的系数。前线轨道密度(3)前线轨道密度（1）Fr(E)=2

5、CrH

6、2（2）Fr(N)=2

7、CrL

8、2（3）Fr(R)=

9、CrH

10、2+

11、CrL

12、2其中Fr(E)，Fr(N)和Fr(R)分别为亲电、亲核及自由基反应的前线电荷密度，CrH和CrL分别为HOMO及LUMO中第r个原子上的分子轨道系数。按照前线轨道

13、理论，化学反应在Fr的最大的部位发生。关于反应过程中电子转移图像的假定可以由分子轨道能级表（参见附表1）上得到验证。2.2.2前线轨道理论对大多数化学反应而言，反应在一个反应物的HOMO与另一反应物LUMO能够产生最大重叠位置及方向上发生。亲核反应物主要以其HOMO参与反应，亲电反应物主要以其LUMO参与反应，含有单占据分子轨道（SOMO）的反应物以其HOMO或LUMO或两者同时参与反应。这些特殊的分子轨道（HOMO，LUMO，SOMO）统称为化学反应中的前线轨道.给予体C接受体A接受体B(HOMO)C(LUMO)A(LUMO)B+--当一些轨道与前线轨道相距很近时，也要加以考虑，如H

14、OMO与NHOMO（次最高占有分子）如HOMO与NHOMO（次最高占有分子轨道）之间能级差为Δλ（以β为单位）分别为HOMO及NHOMO能级中的第ｒ个原子轨道系数，则亲电取代反应中的前线电荷密度为：前线轨道理论其中D为常数（实际用3），Δλ越小，NHOMO对反应活性的影响越大。2.3前线轨道理论的相互作用（1）HOMO-HOMO相互作用当两个分子的HOMO相互作用时，与异核双原子分子的情况相似，得两个分子轨道。其中一个能量比原来高的还高，另一个比原来低的还低，而且高出的部分多于降低的部分（E2˃E1)。因此，当HOMO与HOMO作用时，总的能量会上升（参见图2）。对其他占有轨道之间的作

15、用也类似，只是能量变化较小，因为二个作用轨道能量差越小，相互作用越大。（2）HOMO-LUMO相互作用一个分子的HOMO与另一分子的LUMO相互作用造成净能量下降2EA（参见图2），其他的已占与未占轨道之间也有作用产生净能量下降结果。但比HOMO-LUMO相互作用要小得多（参见图3），因为作用的能级相差较大，产生的能级分裂较小。（3）SOMO-SOMO相互作用一个分子的SOMO与另一个分子的SOMO的相互作用产生高低两个能级，两个电子一起进入低