无机微孔材料的发展及现状文献综述

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1、文献综述无机微孔材料的发展及现状一、前言部分具有开放骨架结构的无机微孔材料一直引起人们的极大兴趣，这不仅是因为这类化合物具有复杂的形态学结构，更重要的是它们具有分离、吸附、离子交换和催化等特殊性能。随着研究的深入，微孔化合物的应用领域也越来越广阔（表1）。分子筛和吸附剂干燥天然气、裂化气、化学溶剂分离分离气体混合物，烷、烯烃分离，糖分离纯化天然气除CO2及硫化物吸附清除Hg、NOx、SOx等有害物，气体储存催化剂和催化剂载体石油，化工烷基化，裂化，异构化，氢化和脱氢，精细化工无机反应H2S氧化，CO氧化，NO氧化，分

2、解水离子交换剂日化，环保，农业纯净水制备，洗涤剂添加剂，核废料处理，废水处理，缓释化肥多孔结构高科技微电极，化学电池，太阳能转换，敏感器件，光电材料其它造纸填料，水泥，饲料添加剂表1微孔化合物的应用领域二、主题部分2.1无机微孔材料的分类多孔无机固体材料[1]可以是晶体或是无定形，由于其内部孔腔尺寸分布范围宽和拓扑学结构的丰富多样性，它们被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类载体和离子交换等领域。按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义，多孔材料可以按它们的孔径分为三类[2]：小于2nm为微孔（micropore

3、）；2至50nm为介孔（mesopore）；大于50nm为大孔（macropore），有时也将小于0.75nm的微孔称为超微孔。其中结构性能最为独特的是无机微孔晶体材料，它可分为硅铝酸盐（沸石分子筛）、磷酸盐和其它一些层柱状化合物（如图1）。图1分子筛家族2.2沸石分子筛沸石是最广为人知的微孔材料家族。沸石具有三维空旷骨架结构，其骨架是由硅氧四面体SiO4和铝氧四面体AlO4所组成，统称为TO4四面体（基本结构单元）[3]。所有TO4四面体通过共享氧原子连接成多员环或笼，被称为次级结构单元（SBU）。图2展示了常见的

4、次级结构单元。这些次级结构单元组成沸石的三维结构。骨架中由环组成的孔道是沸石最主要的结构特征，而笼可以被看成是更大的建筑块。通过这些SBU不同的连接可以产生许多甚至无限的结构类型。例如，从β笼（方钠石笼）出发，可以产生方钠石（SOD）（一个β笼直接连接到另外一个β笼），A型沸石（LTA）（二个β笼通过双4员环相连），八面沸石（FAU）（二个β笼通过双6员环相连）和六方结构的八面沸石（EMT）（另一种二个β笼通过双6员环的连接方式）。在A型沸石中，β笼围成一个直径为11.4Å的大笼，其最大窗口只有8员环（直径约4.1Å

5、），而在八面沸石（FAU）中，β笼围成一个直径为11.8Å的大笼（称为超笼），其最大窗口为12员环（直径约7.4Å）。图2沸石的次级结构单元1756年，瑞典科学家A.F.Cronstedt将一种矿物Stilbite进行焙烧时发现有气泡产生，类似液体的沸腾现象，因此将其命名为“沸石”[4]。后来人们发现沸石是自然界中广泛存在的一类矿物，其结构也多种多样，迄今为止，已发现了近五十种天然沸石。沸石的人工合成可以追溯到十九世纪中期（1862年），当时的合成主要是模仿天然沸石的地质生成条件，即在高温和高压（高于200℃和大于1

6、0MPa）的条件下合成，但结果并不理想。真正成功的合成是Barrer等人在1948年首次合成出了自然界不存在的沸石[5]。之后，美国联合碳化合公司（UCC）的Milton和Breck等人发展了水热合成沸石的方法，即在温和的水热（大约100℃和自生压力）条件下成功地合成出A型[6]、X型[6]、L型[7]、Y型[8]以及丝光沸石[9]。1961年Barrer和Denny首次将有机季铵盐阳离子引入分子筛合成体系[10]，开创了模板合成沸石分子筛的新路线。有机阳离子的引入不仅合成出具有与已知天然沸石结构相同的分子筛，而且也

7、合成出全新结构高硅铝比甚至全硅分子筛，如ZSM-n系列沸石分子筛[11]。为了使分子筛具有特殊的催化性能，在研究全硅和硅铝分子筛合成的同时，杂原子分子筛的合成及其应用研究也得到了相应发展[12]。人们采用同晶取代的方法，用周期表中的众多元素，如B、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、Zr、La等二十几种元素的杂原子同晶取代分子筛骨架中的Al和Si而合成出杂原子分子筛[13,14]。这些杂原子的引入，不仅改变了分子筛的离子交换、表面酸性等性质，更重要的是骨架中的金属离子常常在催化反应中具有非

8、常高的催化活性，如TS-1分子筛[15,16]。2.3磷酸盐微孔材料2.3.1磷酸铝微孔化合物1982年，美国联合碳化公司的S.T.Wilson等[17]报道了磷酸铝AlPO4-n系列分子筛，其骨架是由AlO4和PO4四面体交替连接形成，少数情况下，Al原子为五或六配位，除与四个桥氧配位，还与一个或两个骨架外的氧（OH或H2O）相连。这类分子筛