天然沸石的改性方法文献综述

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1、文献综述天然沸石的改性方法一、前言部分我国地域辽阔，沸石种类颇多，目前已经发现的沸石有斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、片沸石、方沸石、钙十字沸石、钙钾十字沸石、辉沸石、浊沸石、钠沸石等13个矿种。我国的沸石以斜发沸石为主，丝光沸石次之，它们多属火山物质蚀变沉积成岩的产物。一般矿体规模大，品位稳定，矿石质量较好，且多数分布在我国的中、东部地区。虽然我国拥有丰富的天然沸石资源，但是沸石矿的开发和利用还处于发展中的初级阶段。矿石主要用于水泥拌料、沸石碳铵复合肥料及饲料添加剂等6种产品，高产值的产品(应用于环保、轻化工等领域的产品)所占的比例太少，其采掘量与蕴藏量相比极不相称。所以，对于我国天然沸石

2、的研究和开发势在必行。一般的天然沸石，如斜发沸石、丝光沸石等都具有较高的硅铝比和较高的水含量，表现出较弱的阴离子场强；另外，天然矿石中又含有大量的不具有离子交换性能的杂质，例如石英，所以天然沸石的CEC很低。我们认为，过低的阳离子交换容量限制了它在某些方面的开发和应用，尤其是在高产值的环保领域。二、主题部分沸石是最广为人知的微孔材料家族。沸石具有三维空旷骨架结构，其骨架是由硅氧四面体SiO4和铝氧四面体AlO4所组成，统称为TO4四面体（基本结构单元）。所有TO4四面体通过共享氧原子连接成多员环或笼，被称为次级结构单元（SBU）。图1展示了常见的次级结构单元。这些次级结构单元组成沸石的三

3、维结构。骨架中由环组成的孔道是沸石最主要的结构特征，而笼可以被看成是更大的建筑块。通过这些SBU不同的连接可以产生许多甚至无限的结构类型。例如，从β笼（方钠石笼）出发，可以产生方钠石（SOD）（一个β笼直接连接到另外一个β笼），A型沸石（LTA）（二个β笼通过双4员环相连），八面沸石（FAU）（二个β笼通过双6员环相连）和六方结构的八面沸石（EMT）（另一种二个β笼通过双6员环的连接方式）。在A型沸石中，β笼围成一个直径为11.4Å的大笼，其最大窗口只有8员环（直径约4.1Å），而在八面沸石（FAU）中，β笼围成一个直径为11.8Å的大笼（称为超笼），其最大窗口为12员环（直径约7.4Å

4、）。图1沸石的次级结构单元阳离子交换性能是沸石的重要特性之一，但天然沸石由于其自身矿物组成的特点，阳离子交换容量比较低，限制了它的应用。所以已有很多学者开始研究天然沸石的改性方法，希望能提高它们的离子交换性能。改性处理是矿物性质人工改变的重要技术途径，在矿物深加工增值中占有重要地位。通过预处理，可以提高天然沸石的离子交换量和稳定性。天然沸石的改性方法主要可分为以下几类：2.1直接加热活化法加热处理可除去沸石孔道中填充的吸附水、碳酸盐和有机物，使内表面积变大，孔道被疏通，提高沸石的吸附和交换能力，同时在一定条件下保持沸石的结构不被破坏。文献表明，活化温度在200～400℃为宜[1-3]。李

5、虎杰等人[3]用加热法对缙云老虎头的斜发沸石矿进行活化，发现沸石对Pb2＋的去除率增大，并且指出了最佳活化温度为400℃。不过，加热法对沸石离子交换量的提高并不是非常显著，M.Sprynskyy[2]等甚至在研究中发现，斜发沸石对NH4+的交换能力不受加热预处理的影响。2.2离子交换法天然沸石的孔道中一般存在K+、Ca2+、Na+、Mg2+等碱金属和碱土金属离子，其中有一些阳离子和沸石骨架的结合力比较强，很难被交换出来，这就降低了沸石的阳离子交换量[4-6]。所以在预处理的时候，一般先把天然沸石转变为单一阳离子的形式，其中最常见的是钠型[7-10]。研究表明，相比其它碱金属和碱土金属离子

6、，钠型沸石最容易得到，而且Na+和沸石骨架的结合力最弱，最容易被溶液中的其它离子交换出来[11-13]。当然，也可以根据实际情况，将沸石转变成各种单一阳离子形式，例如钙型[14]、铵型[15]等。研究表明，加热可以让离子交换改性进行得更彻底[16-18]。为了能让Na+更多地取代其它离子，M.V.Mier等在处理墨西哥斜发沸石时，将它和1mol/L的NaCl溶液在120℃、2atm下进行反应。K.D.Mondale等为了达到和前者相同的反应条件，还使用了家用的高压锅。这种在极端条件下的处理效果还是非常理想的，但是由于它对于容器的要求较高，类似方法使用得比较少。在沸石的离子交换过程中，氢型

7、沸石的使用也非常广泛[3,19]。但是M.Sprynskyy[2]等发现，直接用2mol/L的盐酸处理乌克兰斜发沸石，会导致沸石骨架的溶解，从而导致吸附能力的降低。因此，人们又使用高温煅烧法处理NH4+型沸石，通过NH4+的热分解来得到氢型沸石。V.O.Vasylechko[20]等认为，酸直接处理法适合含硅量高并且耐酸性相对较好的沸石（如斜发沸石、发光沸石和毛沸石），酸的种类以及浓度会直接影响改性效果。在处理过程中沸石骨架中的铝原