13章_表面物理化学.ppt

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1、物理化学电子教案—第十三章表面物理化学第十三章表面物理化学§13.1表面张力及表面Gibbs自由能§13.2弯曲表面下的附加压力和蒸气压§13.3溶液的表面吸附§13.4液-液界面的性质§13.5膜§13.6液-固界面－润湿作用§13.7表面活性剂及其作用§13.8固体表面的吸附§13.9气-固相表面催化反应气-液界面亦为表面界面和表面空气气-液界面CuSO4溶液液-液界面H2OHg玻璃板液-固界面H2OHg铁管Cr镀层固-固界面表面气-液气-固表面分子密度降低，相吸引，表面收缩表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态······表面张力表层：合力向内内

2、部：合力为零界面现象的本质§13.1表面张力及表面Gibbs自由能表面张力表面热力学的基本公式界面张力与温度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系§13.1表面张力及表面Gibbs自由能l正反两面：表面张力，单位长度上的收缩力，Nm-1。方向：垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。一、表面张力§13.1表面张力及表面Gibbs自由能表面张力也可以这样来理解：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为：式中γ为比例系数，它在数值上等于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆

3、非膨胀功。测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等δW′=γdA纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是：Antonoff经验规则：两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差，即水因为有氢键，所以表面张力也比较大。γ(金属键)>γ(离子键)>γ(极性共价键)>γ(非极性共价键)γ1,2=γ1-γ2二、表面热力学的基本公式及表面自由能U=U(S,V,nB)根据多组分热力学的基本公式：§13.1表面张力及表面Gibbs自由能1.表面热力学的基本公式多组分热力学基本公式若考虑了表面功，则为：U=U(S

4、,V,As,nB)所以考虑了表面功的热力学基本公式为：§13.1表面张力及表面Gibbs自由能§13.1表面张力及表面Gibbs自由能2.表面自由能γγ狭义的表面自由能定义广义的表面自由能定义γ又可称为表面Gibbs自由能，单位为：J·m-2§13.1表面张力及表面Gibbs自由能表面Gibbs自由能表面张力γ—沿液体表面垂直作用于表面单位长度线段上紧缩力。表面张力与边界垂直与表面相切三、表面张力与表面Gibbs自由能的异同矢量标量描述角度不同、单位不同、数值相同表面自由能J/m2=Nm/m2=N/m表面张力表面Gibbs自由能—定T、P、n时，

5、增加单位面积系统Gibbs自由能的增值。§13.1表面张力及表面Gibbs自由能四、界(表)面张力与温度的关系T↑，γ↓，当达到临界温度Tc时，γ→0。1.~T关系由全微分的性质§13.1表面张力及表面Gibbs自由能等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以T↑，而γ↓。水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。2.~c关系使水的表面张力明显升高的溶质。(1)非表面活性物质如无机盐和不挥发的酸、碱等。离子有较强的水合作用，趋于把水分子拖入水中，该类物质在表面的浓度低于在本体的浓度。γ↑。(2)表面活性物质使水的表面张力明显降低的溶质。含有亲水的

6、极性基团和憎水的非极性部分有机化合物。前者进入水中，后者企图离开水而指向空气，在界面定向排列。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以γ↑。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，由于憎水部分企图离开水而移向表面，增加单位面积所需的功较纯水小，γ↓。非极性成分愈大，表面活性(使水的表面张力降低的程度)也愈大。§13.1表面张力及表面Gibbs自由能§13.2弯曲表面上的附加压力和蒸气压弯曲表面上的附加压力Young-Laplace公式弯曲表面上的蒸气压——Kelvin公式平面凸面凹面一、弯曲表面上的附加压力ps在平面上在凸面上在

7、凹面上弯曲表面下液体受到ps，方向都指向曲面的圆心。液体所受总压大小关系：p0p0fBfAfffAABp0p0psp0+psp0-pspsfBps=p0–p0=0小面积AB大气压向上的反作用力p总=p0+psp总=p0-ps表面张力产生的合力ps：p凸>p平>p凹§13.2弯曲表面上的附加压力和蒸气压§13.2弯曲表面上的附加压力和蒸气压1.附加压力ps与曲率半径的关系相应地AA+dA使液滴VV+dV克服ps所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能毛细管与球状液滴(R’)R′越小，ps越大。凸面R′为正；凹面R′为负液滴/液面气泡Young-La

8、place公式psdV=γdAsAs=4πR′2dAs=8πR′dR′dV=4π