高物第9章聚合物的流变性.ppt

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1、第9章聚合物的流变性1本章教学内容、要求及目的重点：掌握聚合物长链大分子所带来的流动特征与小分子的不同，粘度的影响因素及改善加工流动性的方法。目的：通过本章的学习，根据高分子链本身的结构特点，全面理解和掌握聚合物熔体流动的特点和影响流动的各种因素，学会通过分子结构判断流动性好坏，并指导加工。内容：牛顿流体和非牛顿流体；聚合物的切粘度；聚合物熔体的弹性表现。2当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或熔融态，形变随时间发展且不可逆。热塑性聚合物的加工成型一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。溶液纺丝塑料

2、的挤出、吹塑、注射、浇注工业中的应用引言3说明（1）粘流态是指高分子材料处于流动温度Tf和分解温度Td之间的一种凝聚态。非晶聚合物，温度高于Tf即进入粘流态。结晶聚合物，分子量低时，温度高于Tm进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需升温至Tf进入粘流态。（2）交联高分子材料不具有粘流态。（3）某些刚性分子和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素类，PTFE、PAN、PVA等，Tf>Td，不存在粘流态。（4）粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变。4聚合物流变学？流动形变当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，称为

3、高聚物流体的流变性或流变行为。流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力大小等外界条件。51.影响聚合物粘流温度的因素（1）分子结构的影响分子链越柔顺Tf低；侧基极性大或分子间作用力强，分子链刚性强，Tf越高。如PAN，PVC大分子之间极性力太强，以致Tf>Td，不能用熔融法纺丝；PVC在加工成型中加入增塑剂来降低Tf，加入稳定剂来提高Td。柔性的PE，易结晶，Tf被Tm掩盖。（2）分子量的影响：分子量越大，Tf越高分子量越大，分子间的缠结越厉害，运动时受到的内摩擦阻力越大6（3）外力作用大小与时间外力越大或作用时间越长，Tf降低。原因：增大外力可更多地

4、抵消分子链沿与外力作用方向的热运动，提高链段沿外力作用方向向前跃迁的几率，使分子链重心发生有效位移。72.聚合物粘性流动的特点高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的,粘度大,流动性差.高分子链较长，熔体内部能形成一种类似网状的缠结结构，使得整个分子的相对位移比较困难，流动粘度大。高分子的流动不是简单的大分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的（蚯蚓蠕动）。8(2)高分子流动不符合牛顿流体的流动规律对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。切应力切应变9(3)高分子流动时伴有弹性形变在外力作用下,高分子链段在沿外力方向有所伸展,外力撤除后,高分子链又会卷曲,因而整个形变要回复

5、一部分,表现出高弹形变的特性高聚物流体弹性：分子链构象不断变化粘性：流动中分子链相对移动——非牛顿流体10牛顿流体：符合牛顿粘性定律的流体9.1牛顿流体和非牛顿流体9.1.1牛顿流体Fxy剪切应力τ——单位层面上的剪切力，切应变：两相邻液层相对移动距离，即切应力作用下流体产生的切应变，记为：11应变速率等于速度梯度，dv/dys-1。切变速率：单位时间内流体所产生的切应变：牛顿流动定律——小分子液体流动时，剪切应力与剪切速率成正比12η称为剪切粘度，单位Pa·s或泊。1Pa·s=10泊η等于产生单位剪切速率（速度梯度）所必须的剪切应力值。表征液体流动时流层之间的摩擦阻力大小，即抵抗外力引起

6、流动变形的能力。凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。η越大，黏稠性越大。牛顿流体的流动曲线是一条通过原点的直线（图9-2）。139.1.2非牛顿流体高聚物流体弹性：分子链构象不断变化粘性：流动中分子链相对移动——非牛顿流体宾汉流体假塑性流体膨胀性流体非牛顿流体类型：14①宾汉流体：需要最小切应力②假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的流体，切力变稀。③膨胀性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而上升，切力变稠。15（1）Bingham流体流动时遵循牛顿定律（理想宾汉流体）流动时不遵循牛顿定律（非线性

7、宾汉流体或假塑性宾汉流体）16（2）膨胀性流体（切力变稠体）特点：流动时无屈服应力，粘度随剪切速率或切应力的增大而增大，如泥沙、沥青、玉米糊等（曲线上翘）17特点：流动时无屈服应力，切线不经过原点，好像存在屈服值，称为“假塑性”。粘度随剪切速率或切应力的增大而减小。（3）假塑性流体（切力变稀体）（曲线下弯）18（1）大分子链间缠结点解除：σ↑，缠结点浓度↓↓（2）大分子链段取向效应：σ↑，链段取向↑流层间牵曳力↓a↓